CC BY
96
УДК 530.145+533.107
МОДЕЛИРОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ
© Е.С. Чиркин, Д.В. Лопатин
Ключевые слова: квантовая химия, фуллерен, структура, электронные свойства.
В настоящей работе получена новая информация о структуре и электронных свойствах новых молекулярных комплексов Б24БТРЕ^С60, ЬМв^СбО, ЬСУ^С60. Данные могут использоваться для оценок возможности существования и прогнозирования физико-химических свойств новых химических производных фуллеренов и тем самым производить целенаправленный синтез новых веществ.
ВВЕДЕНИЕ
Проведение квантово-химических расчетов связано с потреблением огромных вычислительных ресурсов. Основными инструментами для проведения этих исследований являются программы CRYSTAL, GAMESS и GAUSSIAN. Расширить область исследований позволяют коммерческие программные продукты, а наибольший спектр задач решает программный пакет GAUSSIAN 03, включающий большое количество расчетных методов. Ощутимыми преимуществами программы GAUSSIAN 03 являются разнообразие доступных методов и относительно высокая производительность. Очень удобную среду предоставляют программы GAUSSIAN 03W в комплексе с визуализатором GVIEW.
Исследования в области квантовой химии связаны с необходимостью вложения значительных финансовых средств. И только реализация Национального проекта «Образование» в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина позволила закупить высокопроизводительные вычислительные системы, объединенные в решающий кластер, а также новейшее программное обеспечение GAUSSIAN 03 и GVIEW. Это расширяет традиционные границы научных исследований вуза в сторону инновационных разработок. Данная статья посвящена компьютерному моделированию кристаллической и электронной структуры трехмерных нанокластеров донорно-акцепторных комплексов фул-леренов С60. Результаты получены с использованием оборудования и программного обеспечения, приобретенного в рамках ИОП «Образование»1.
Высокая кривизна поверхности фуллерена определяет высокую реакционную активность этих молекул, которые могут образовывать разнообразные соединения от ковалентносвязанных структур до молекулярных комплексов. Практическое применение фуллере-нов в качестве проводящих, сверхпроводящих и фер-
1 Тема поддержана в рамках национального проекта «Образование» среди образовательных учреждений высшего профессионального образования, внедряющих инновационные образовательные программы в 2007-2008 гг.
ромагаитных материалов, молекулярных электронных устройств, катализаторов и лекарственных средств, а также для получения алмазов (в т. ч. тонких пленок), источников тока, молекулярных сит и устройств для аккумулирования газов, материалов для нелинейной оптики (лазеров) и преобразователей солнечной энергии обусловливает огромную важность исследования данных объектов. Еще большие потенциальные возможности имеют наноструктурированные системы, в т. ч. донорно-акцепторные соединения фуллеренов (ДАК), образованные как за счет сравнительно слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий, так и за счет переноса заряда с донора на акцептор [1]. Для их корректного описания требуется детальные исследования механизмов их образования, условий стабильности, электронного строения, химической связи и физических свойств в зависимости от размеров нанокластеров, морфологии, наличия дефектов как основы планирования экспериментов направленного синтеза новых наноматериалов.
Изучение структуры производных фуллерена представляет собой сложную экспериментальную и теоретическую задачу. Многих структурно исследованных производных фуллеренов молекулы Сл квазисфериче-ской формы ротационно разупорядочены [2]. Сосуществование в кристалле разных близких по энергии ориентации молекул фуллерена приводит к ухудшению качества дифракционной картины. Проблема ротационной разупорядоченности особенно актуальна в случае ван-дер-ваальсовых комплексов, в которых молекулы фуллеренов химически не модифицированы. В ряде молекулярных комплексов фуллерена наблюдаются ошибки в наложении слоев и разупорядочение компоненты «гостя»-донора, что дополнительно снижает точность рентгеноструктурного анализа. Все эти факторы затрудняют дифракционные исследования и снижают точность определения структур соединений данного класса. С другой стороны, не менее сложным объектом для теоретического и экспериментального исследования является электронная спектроскопия производных фуллерена. Несмотря на то, что экспериментальные УФ, видимые и ИК спектры многих таких со-
единений были опубликованы в ряде работ, их отнесение к оптическим переходам в настоящее время не считается однозначным. При этом моделирование на основе методов квантовой химии и молекулярной динамики показывает хорошее согласие с данными, полученными из эксперимента. Кроме того, результаты моделирования имеют преимущества (затраты на синтез, исследовательское оборудование) перед классическими методами исследования, если требуется сравнительный анализ поведения физико-химических свойств малых нанокластеров при переходе от одной изомерной формы к другой.
Методы современной квантовой химии находят широкое применение при решении разнообразных физических и химических проблем и используются не только для интерпретации экспериментальных данных, но и для оценок возможности существования и прогнозирования физико-химических свойств новых химических соединений, в т. ч. на базе фуллеренов. С помощью методов квантовой химии можно a priori оценить стабильность различных производных фуллеренов и выбрать те из них, которые могут представлять теоретический или практический интерес [3].
Цель настоящей работы - разработка методики и компьютерное моделирование кристаллической и электронной структуры трехмерных нанокластеров донор-но-акцепторных комплексов (ДАК) на основе фуллере-нов, состоящих из нескольких десятков элементных единиц: пар фуллерен-донор. На основе квантовохимических расчетов предсказать физические свойства нанокластеров различного размера.
МЕТОДИКА
Для исследования были выбраны ДАК - фуллерен C60 и Leuco Crystal Violet (LCV), фуллерен C60 и Bz4BTPE (tetrabenzo(1,2-bis[4H-thiopyran-4-ylidene]
ethene)), фуллерен С60 и LMG (Leucomalachite Green (4,4’-benzylidene(N,N-dimethylanite)). Сборка ДАК происходила по следующей методике (рис. 1).
1. Вначале собирались примитивы фуллерена и донора. Процесс сборки молекулы С60 не вызывает особой сложности, так, молекула фуллерена уже много лет
в квантово-химических программах является стандартным примитивом, достоверность ее представления не вызывает сомнений. Примитив донора, например, LCV - три бензольных кольца (с учетом гибридизации) плюс соответствующие структурные элементы. Для молекулы донора оптимизировалась геометрия методом молекулярной динамики UFF (Universal Force Field) [4] - это позволяло быстро получить конфигурацию, приближенную к оптимальной, затем - полуэм-пирическим методом PM3 (Parametric Method 3) (данная параметризация специально предназначена для соединений органической химии) [5].
2. В редакторе молекул производилось объединение донора с оптимизированной геометрией с примитивом C«), с учетом того расстояние между фуллереном Сбо и донором должно находиться в известном пределе 9,9-13,3 ангстрем [2]. После этого так же производилась оптимизация геометрии (UFF-PM3) получившегося комплекса.
3. C помощью оригинального программного обеспечения в полученное соединение вводился растворитель (типичными растворителями являются C6H5Cl). Необходимость использования оригинального программного обеспечения была вызвана тем, что в обычном редакторе молекул сложно «вручную» (автоматические механизмы присутствуют только в специализированных редакторах неорганической химии) расположить молекулу растворителя с учетом ее последующего расположения в молекулярном кристалле. На основе предварительных сведений об исследуемых ДАК принимали, что молекулярные комплексы имеют либо гексагональную, либо триклинную элементарную решетку.
После этого, собственно, было возможно производить необходимые вычислительные эксперименты, в которых первым этапом являлась оптимизация геометрии с помощью методов UFF, AM1 (Austin Model 1) [6] и/или PM3, других неэмпирических методов. Во всех случаях подразумевался тип симметрии C1 - отсутствие симметрии. Несмотря на то, что правильно заданный тип симметрии значительно сокращает время вычислительного эксперимента, отсутствие симметрии позволяет проверить результаты расчета (если данные о структуре известны) или получить новые данные о структуре нанокластера.
Рис. 1. Методика сборки молекулярного комплекса
Критерием прекращения вычислительных итераций было достижение среднеквадратичным градиентом (root mean square gradient - RMS-gradient) стандартной для многих квантово-химических пакетов величины 0,1-10-7 ккал/моль/ангстрем. Значение RMS-градиента о,1 ккал/моль/ангстрем обеспечивает удовлетворительную точность определения равновесной конфигурации для многих молекулярных структур, уменьшение этой величины незначительно влияло на конечный результат, но значительно увеличивало время выполнения расчета.
Оптимизация методом UFF производилась в квантово-химических пакетах ArgusLab [7] (быстрее производит оптимизации молекул, состоящих из небольшого числа атомов) и GAUSSIAN 03 [8].
Оптимизация геометрии неэмпирическими методами производилась с помощью программ ArgusLab и GAUSSIAN 03. Прочие расчеты неэмпирическими методами производились с помощью программы GAUSSIAN 03.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлена визуализация результатов моделирования изолированных молекул молекулярных комплексов. Видно, что молекулы доноров разворачивают свои боковые ветви в сторону фуллерена. Отметим, что молекулярный вес донора практически совпадает с весом фуллерена С60.
Результаты моделирования изолированных молекул исследуемых ДАК соответствуют данным, полученным из рентгеноструктурного анализа (РСА) молекулярных комплексов фуллеренов с объемными заместителями, которые показывают, что молекулы донора в таких
соединениях изогнуты. Изгиб остова молекулы донора обеспечивает его более плотное прилегание к сфероидальной молекуле Сп, наблюдается конформация, «облегающая» фуллереновый остов, увеличивая таким образом число энергетически выгодных ван-дер-ваальсовых контактов. Полученные конфирмационные зависимости подтверждают правильность выбора модели расчета исследуемых материалов.
На рис. 3 представлены результаты для молекулярного комплекса LMG-C60. Оптимизация геометрии выполнена для нанокластеров LMG-C60, состоящих из нескольких десятков пар фуллерен-донор, что позволило определить параметры элементарной ячейки: a = 1,291 nm, b = 1,375 nm, c = 1,553 nm, a = 78°, в = 68°, у = 72°, тип ячейки - триклинная. По данным рентгеноструктурного анализа [9] кристаллы LMG-C60 имеют следующие параметры: a = 1,29084(8) nm, b = 1,36615(9) nm, c = 1,55016(10) nm, a = 77,6940(10)°, в = 67,5260(10)°, y = 72,3410(10)°, тип ячейки - триклинная. Таким образом, результаты расчета и РСА показывают хорошее согласие.
На рис. 4 представлены результаты моделирования структуры молекулярного комплекса LCV-C60. Оптимизация геометрии выполнена для нанокластеров LCV-C60, имеющих трехмерную структуру и состоящих из нескольких десятков пар фуллерен-донор, что позволило определить параметры элементарной ячейки для LCV-C60 (Leuco Crystal Violet): a = 0,99 nm, b = 1,23 nm, c = 0,97 nm, a = 85°, в = 79°, y = 89°, тип ячейки - триклинная. Данные о кристаллической структуре комплекса LCV-C60 получены впервые (информация относительно структуры LCV-C60 отсутствует в Кембриджском кристаллографическом информационном центре [10]).
Рис. 2. Структура молекулярных комплексов 1x1.
По модельным результатам донорно-акцепторные комплексы Б74БТРЕ'С60, ЬМО'С60, ЬСУ'С60 имеют слоистую структуру. Определено расстояние между фуллереновых слоями в комплексах: ЬМО'С60 - 1,29 нм, Б74БТРЕ'С60 - 0,97 нм и ЬСУ'С60 - 1,2 нм. Для подтверждения результатов моделирования был получен АСМ образ реальной кристаллов Б74БТРЕ^С60 и ЬСУ'С60. Обнаружено, что молекулярные комплексы имеют слоистую структуру, что подтверждает результаты моделирования молекулярных структур комплексов. Полученные из моделирования (Ьм) и данных АСМ (ЬА) расстояния между центрами фуллереновых сфер, принадлежащих различным слоям кристаллов, находятся в удовлетворительном согласии: Ьм = 0,978 нм,
ЬА = 0,94 ± 0,04 нм для В74ВТРБ-С60 и Ьм = 1,201 нм, ЬА = 1,17 ± 0,09 нм для ЬСУ-С60.
Оптимизация структуры молекулярных кристаллов позволила оценить энергию межмолекулярных возбужденных состояний (СТ-экситонов, экситонов с переносом заряда). Если не учитывать делокализацию между молекулами С60 в фуллереновом слое (что справедливо на ранних стадиях образования экситона), то энергию экситона с переносом заряда можно оценить следующим образом: Е°1 = I - А - 2Р + С(г), где I ~ 7 эВ потенциал ионизации донора; А = 2,65 эВ сродство к электрону С60; Р = 0,975 эВ энергия поляризации, т. е. 2Р равно энергии поляризации, создаваемой парой бесконечно удаленных зарядов, погруженных в кри-
Рис. 5. Общие характеристики кластеров ЬСУ^С60.
сталл; С(г) - энергия кулоновского взаимодействия (е ~ 4 для молекулярных комплексов фуллеренов) и АРек(г) -изменение поляризационной энергии в результате сближения зарядов на конечное расстояние г [11]. Оцененные энергии СТ-экситона составили для ЬМО^С60 - 1,34 эВ, для Б74 БТРЕ-Сщ - 1,25 эВ и для ЬМО-С60 - 1,32 эВ.
Компьютерное моделирование на основе полуэм-пирических методов РМ3 и АМ1 позволило определить величину зазора НОМО - ШМО (Е) для изолированных молекул ДАК - ЬМО-С60 - Е = 3,0 эВ, Б74БТРЕ-С60 - Е = 2,9 эВ, ЬСУ-С60 - Е = 2,97 эВ.
Дальнейшие квантово-химические расчеты для различных нанокластеров ЬСУ-С60 позволили получить зависимость зазора ЫОМО-ШМО (Е) от количества пар ЬСУ-С60 и числа слоев в молекулярном кластере. Величина Е уменьшается от 2,9 эВ для одной изолированной пары ЬСУ-С60 до 2,2 эВ для нанокластера, состоящего из нескольких слоев и десятков пар ЬСУ-С60 (рис. 5).
Такая же зависимость уменьшения величины НОМО-ШМО наблюдается и для чистого фуллерена С60 при переходе от изолированных молекул к твердотельному состоянию [12]. В нашем случае уменьшение величины Е является следствием перекрытия волновых функций соседних молекул С60 в фуллереновом донор-но-акцепторного комплекса.
ВЫВОДЫ
Впервые на основе квантово-химических методов получены теоретические результаты о структуре и электронных свойствах не только изолированных молекул, но и молекулярных кристаллов, имеющих трехмерную структуру и состоящих из нескольких десятков пар фуллерен-донор. На основе методов молекулярной динамики UFF и полуэмпирических методов PM3, AM1 получены данные о структуре донорно-акцепторных комплексов Bz4BTPE'C60, LMG'C60, LCV'C60. Использование квантово-химических методов расчета позволило определить параметры элементарной ячейки и определить группу симметрии кристалла. Показано, что данные молекулярные комплексы имеют слоистую структуру. Модельные результаты находятся в хорошем согласии с данными рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии.
Проведено комплексное исследование электронных свойств молекулярных комплексов в ряду «изолированная молекула - нанокластер» для молекулярных кристаллов Bz4BTPE-C60, LMG'C60, LCV'C60. Компьютерное моделирование на основе полуэмпирических методов PM3 и AM1 позволило определить важный для многих приложений параметр-величину зазора НОМО - LUMO (E) и энергию связи кулоновски свя-
занных электрон-дырочных пар (экситонов с переносом заряда).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hoppe H. and Sariciftci N. S. // J. Matter. Res. 2004. V. 19. Р. 1924-1945.
2. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 492-518.
3. Станкевич И.В., Соколов В.И. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. Т. 53. С. 1749.
4. Casewit C. J., Colwell K. S., Rappe A. K. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 10024-10035.
5. Stewart J.J.P. // J. Computational Chemistry. 1989. V. 10. P. 221-264.
6. Dewar M. J. S., Zoebisch E. G., Healy E. F. and Stewart J.J.P. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3902-3909.
7. Mark Thompson. Режим доступа: http://www.arguslab.com. Загл. с экрана.
8. Режим доступа: http://www.gaussian.com. Загл. с экрана.
9. Konarev D.V., Kovalevsky A.Yu., Litvinov A.L., Drichko N.V., Tarasov B.P., Coppens P. and Lyubovskaya R. N. // J. of Solid State Chemistry. 2002. V. 168. P. 474-485.
10. Cambridge Crystallographic Data Centre. Режим доступа: http://www.ccdc.cam.ac.uk. Загл. с экрана.
11. Kazaoui S., Minami N., Tanabe Y. et al. H Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 7689-7700.
12. Saito S., Oshiyama A. // Phys. Rev.Lett. 1992. V. 68. P. 82-85.
БЛАГОДАРНОСТИ: Авторы выражают благодарность профессору Ю.И. Головину за плодотворное обсуждение методики исследования и полученных результатов, профессору Р.Н. Любовской и ведущему научному сотруднику Д.В. Конареву за предоставленные образцы и интерес к работе. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант
№ 06-02-96323 р_центр_а, и гранта Президента России № MK-932.2007.2. Программный комплекс Gaussian 03 приобретен в рамках ИОП «Образование».
Поступила в редакцию 21 сентября 2008 г.
Chirkin E.S., Lopatin D.V. Modelling of crystalline and electronic structure of molecular crystals on the basis of fullerenes by quantum-chemical methods. The present paper presents new information about the structure and electronic features of new molecular complexes Bz4BTPE^C60, LMG-C60, LCV-C60. The data may be used to evaluate the opportunity of existence and forecasting physic-chemical properties of new chemical fullerene derivatives, and thereby to carry out the purpose-oriented synthesis of new substances.
Key words: quantum chemistry, fullerene, structure, electronic properties.
