CC BY
307
УДК 541.1(075)
МОДЕЛИРОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ
© Е.С. Чиркин, Д.В. Лопатин
Ключевые слова: квантовая химия; фуллерен; структура; электронные свойства.
В настоящей работе получена новая информация о структуре и электронных свойствах новых молекулярных комплексов В^ВТРЕ^Сб0, ЬМО^Сбо, ЬСУ^Сб0. Данные могут использоваться для оценок возможности существования и прогнозирования физико-химических свойств новых химических производных фуллеренов и тем самым производить целенаправленный синтез новых веществ.
ВВЕДЕНИЕ
Проведение квантово-химических расчетов связано с потреблением огромных вычислительных ресурсов. Основными инструментами для проведения этих исследований являются программы CRYSTAL, GAMESS и GAUSSIAN. Расширить область исследований позволяют коммерческие программные продукты, а наибольший спектр задач решает программный пакет GAUSSIAN 03, включающий большое количество расчетных методов. Ощутимыми преимуществами программы GAUSSIAN 03 являются разнообразие доступных методов и относительно высокая производительность. Очень удобную среду предоставляют программы GAUSSIAN 03W в комплексе с визуализатором GVIEW.
Исследования в области квантовой химии связаны с необходимостью вложения значительных финансовых средств. И только реализация Национального проекта «Образование» в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина позволила закупить высокопроизводительные вычислительные системы, объединенные в решающий кластер, а также новейшее программное обеспечение GAUSSIAN 03 и GVIEW. Это расширяет традиционные границы научных исследований вуза в сторону инновационных разработок. Данная статья посвящена компьютерному моделированию кристаллической и электронной структуры трехмерных нанокластеров донорно-акцепторных комплексов фуллеренов С60. Результаты получены с использованием оборудования и программного обеспечения, приобретенного в рамках ИОП «Образование».
Высокая кривизна поверхности фуллерена определяет высокую реакционную активность этих молекул, которые могут образовывать разнообразные соединения от ковалентносвязанных структур до молекулярных комплексов. Практическое применение фуллеренов в качестве проводящих, сверхпроводящих и ферромагнитных материалов, молекулярных электронных устройств, катализаторов и лекарственных средств, а также для получения алмазов (в т. ч. тонких пленок), источников тока, молекулярных сит и устройств для
аккумулирования газов, материалов для нелинейной оптики (лазеров) и преобразователей солнечной энергии обусловливает огромную важность исследования данных объектов. Еще большие потенциальные возможности имеют наноструктурированные системы, в т. ч. донорно-акцепторные соединения фуллеренов (ДАК), образованные как за счет сравнительно слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий, так и за счет переноса заряда с донора на акцептор [1]. Для их корректного описания требуются детальные исследования механизмов их образования, условий стабильности, электронного строения, химической связи и физических свойств в зависимости от размеров нанокластеров, морфологии, наличия дефектов - как основы планирования экспериментов направленного синтеза новых наноматериалов.
Изучение структуры производных фуллерена представляет собой сложную экспериментальную и теоретическую задачу. Многих структурно исследованных производных фуллеренов молекулы С„ квазисфериче-ской формы ротационно разупорядочены [2]. Сосуществование в кристалле разных близких по энергии ориентации молекул фуллерена приводит к ухудшению качества дифракционной картины. Проблема ротационной разупорядоченности особенно актуальна в случае ван-дер-ваальсовых комплексов, в которых молекулы фуллеренов химически не модифицированы. В ряде молекулярных комплексов фуллерена наблюдаются ошибки в наложении слоев и разупорядочение компоненты «гостя»-донора, что дополнительно снижает точность рентгеноструктурного анализа. Все эти факторы затрудняют дифракционные исследования и снижают точность определения структур соединений данного класса. С другой стороны, не менее сложным объектом для теоретического и экспериментального исследования является электронная спектроскопия производных фуллерена. Несмотря на то, что экспериментальных УФ, видимые и ИК спектры многих таких соединений были опубликованы в ряде работ, их отнесение к оптическим переходам в настоящее время не считается однозначным. При этом моделирование на основе методов квантовой химии и молекулярной ди-
намики показывает хорошее согласие с данными, полученными из эксперимента. Кроме того, результаты моделирования имеют преимущества (затраты на синтез, исследовательское оборудование) перед классическими методами исследования, если требуется сравнительный анализ поведения физико-химических свойств малых нанокластеров при переходе от одной изомерной формы к другой.
Методы современной квантовой химии находят широкое применение при решении разнообразных физических и химических проблем и используются не только для интерпретации экспериментальных данных, но и для оценок возможности существования и прогнозирования физико-химических свойств новых химических соединений, в т. ч. на базе фуллеренов. С помощью методов квантовой химии можно a priori оценить стабильность различных производных фуллеренов и выбрать те из них, которые могут представлять теоретический или практический интерес [3].
Цель настоящей работы - разработка методики и компьютерное моделирование кристаллической и электронной структуры трехмерных нанокластеров донор-но-акцепторных комплексов (ДАК) на основе фуллеренов, состоящих из нескольких десятков элементных единиц: пар фуллерен-донор. На основе квантовохимических расчетов предсказать физические свойства нанокластеров различного размера.
МЕТОДИКА
Для исследования были выбраны ДАК - фуллерен C60 и Leuco Crystal Violet (LCV), фуллерен C60 и Bz4BTPE (tetrabenzo(1,2-bis[4H-thiopyran-4-ylidene]
ethene)), фуллерен С60 и LMG (Leucomalachite Green (4,4’-benzylidene(jV,jV-dimethylanite)), фуллерен С60 и TMPDA (NNN’N’-tetramethyl-pphmylmedamine (TMPDA).
Сборка ДАК происходила по следующей методике.
1. Вначале собирались примитивы фуллерена и донора. Процесс сборки молекулы С60 не вызывает особой сложности, так молекула фуллерена уже много лет в квантово-химических программах является стандартным примитивом, достоверность ее представления не вызывает сомнений. Примитив донора, например LCV -три бензольных кольца (с учетом гибридизации) плюс соответствующие структурные элементы. Для молекулы донора оптимизировалась геометрия методом молекулярной динамики UFF (Universal Force Field) [4] -это позволяло быстро получить конфигурацию, приближенную к оптимальной, затем - полуэмпирическим методом PM3 (Parametric Method 3) (данная параметризация специально предназначена для соединений органической химии) [5].
2. В редакторе молекул производилось объединение донора с оптимизированной геометрией с примитивом C60 с учетом того, что расстояние между фуллереном C60 и донором должно находиться в известном пределе 9,9-13,3 Ангстрем [2]. После этого так же производилась оптимизация геометрии (UFF-PM3) получившегося комплекса.
3. C помощью оригинального программного обеспечения в полученное соединение вводился растворитель (типичными растворителями являются C6H5Cl). Необходимость использования оригинального программного обеспечения была вызвана тем, что в обыч-
ном редакторе молекул сложно «вручную» (автоматические механизмы присутствуют только в специализированных редакторах неорганической химии) расположить молекулу растворителя с учетом ее последующего расположения в молекулярном кристалле. На основе предварительных сведений об исследуемых ДАК принимали, что молекулярные комплексы имеют либо гексагональную, либо триклинную элементарную решетку.
После этого, собственно, было возможно производить необходимые вычислительные эксперименты, в которых первым этапом являлась оптимизация геометрии с помощью методов UFF, AM1 (Austin Model 1) [6] и/или PM3, других неэмпирических методов. Во всех случаях подразумевался тип симметрии C1 - отсутствие симметрии. Несмотря на то, что правильно заданный тип симметрии значительно сокращает время вычислительного эксперимента, отсутствие симметрии позволяет проверить результаты расчета (если данные о структуре известны) или получить новые данные о структуре нанокластера.
Критерием прекращения вычислительных итераций было достижение среднеквадратичным градиентом (root mean square gradient - RMS-gradient) стандартной для многих квантово-химических пакетов величины 0,1-10-7 ккал/моль/ангстрем. Значение RMS-градиента 10-4 ккал/моль/ангстрем обеспечивает удовлетворительную точность определения равновесной конфигурации для многих молекулярных структур, уменьшение этой величины незначительно влияло на конечный результат, но значительно увеличивало время выполнения расчета.
Оптимизация методом UFF производилась в квантово-химических пакетах ArgusLab [7] (быстрее производит оптимизации молекул, состоящих из небольшого числа атомов) и GAUSSIAN 03 [8].
Оптимизация геометрии неэмпирическими методами производилась с помощью программ ArgusLab и GAUSSIAN 03. Прочие расчеты неэмпирическими методами производились с помощью программы GAUSSIAN 03.
Неэмпирические расчеты электронной структуры молекул С60, Bz4BTPE-C60, LMG-C60, LCV-C60 и TMPDA-C60 проводились в приближении теории функционала плотности с использованием трехпараметрического гибридного функционала Беке [9] и корреляционного функционала Ли, Янга, Пара [10] (метод B3LYP) в рамках пакета квантово-химических программ Gaussian 03. Атомные орбитали описывались 6-311G++ базисным набором с добавлением поляризующих атомных (^/-орбиталей.
Рис. 1. Методика сборки молекулярного комплекса
РЕЗУЛЬTATЫ И ИХ ОБCУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлена визуализация результатов моделирования изолированных молекул молекулярных комплексов. Bидно, что молекулы доноров разворачивают свои боковые ветви в сторону фуллерена. Отметим, что молекулярный вес донора практически совпадает с весом фуллерена C60.
Результаты моделирования изолированных молекул исследуемых ДЛК соответствуют данным, полученным из рентгеноструктурного анализа (PCA) молекулярных комплексов фуллеренов с объемными заместителями, которые показывают, что молекулы донора в таких соединениях изогнуты. Изгиб остова молекулы донора обеспечивает его более плотное прилегание к сфероидальной молекуле C„, наблюдается конформация, «облегающая» фуллереновый остов, увеличивая таким образом число энергетически выгодных ван-дер-ваальсовых контактов. Полученные конфирмационные зависимости подтверждают правильность выбора модели расчета исследуемых материалов.
На рис. За представлены результаты для молекулярного комплекса LMG-C6(). Оптимизация геометрии выполнена для нанокластеров LMG^C60, состоящих из нескольких десятков пар фуллерен-донор, что позволило определить параметры элементарной ячейки: a = = 1,291 нм, b = 1,375 нм, с = 1,553 нм, а = 78°, в = 68°, Y = 72°, тип ячейки - триклинная. По данным рентгеноструктурного анализа [11] кристаллы LMG^C60 имеют следующие параметры: a = 1,29084(8) нм, b = = 1,36615(9) нм, с = 1,55016(10) нм, а = 77,6940(10)°, в = 67,5260(10)°, у = 72,3410(10)°, тип ячейки - триклинная. Таким образом, результаты модельного эксперимента и PCA показывают хорошее согласие.
На рис. 3б представлены результаты моделирования структуры молекулярного комплекса LCV-C6(). Оптимизация геометрии выполнена для нанокластеров LCV-C6o, имеющих трехмерную структуру и состоящих из нескольких десятков пар фуллерен-донор, что позволило определить параметры элементарной ячейки для LCV-C6o (Leuco Crystal Violet): a = 0,99 нм, b = 1,23 нм, с = 0,97 нм, а = 85°, в = 79°, у = 89°, тип ячейки -триклинная. Данные о кристаллической структуре комплекса LCV-C6o получены впервые (информация относительно структуры LCV-C6o отсутствует в Кембриджском кристаллографическом информации-онном центре) [12].
По модельным результатам донорно-акцепторные комплексы Bz4BTPE-C6(), LMG^C60, LCV^C60 имеют слоистую структуру. Определено расстояние между фуллереновыми слоями в комплексах: LMGC6() - 1,29 нм, Bz4BTPE-C6o - 0,97 нм и LCV^C60 - 1,16 нм. Для подтверждения результатов моделирования был получен ACM образ реальных кристаллов Bz4BTPE-C6o и LCV-C6(). Обнаружено, что молекулярные комплексы имеют слоистую структуру, что подтверждает результаты моделирования молекулярных структур комплексов. Полученные из моделирования (LM) и данных ACM (La) расстояния между центрами фуллереновых сфер, принадлежащих различным слоям кристаллов, находятся в удовлетворительном согласии: LM = 0,978 нм, La = 0,94±0,04 нм для Bz4BTPE-C6() и LM= 1,160 нм, La = 1,17±0,09 нм для LCV-C6().
I??'- № Ш- ‘<0
Bz.BTPE*^ LMG-C^ LCV«C60 TMPDA»C6
щ н Y * * * It
Bz ВТРЕ LMG LCV TMPDA
Рис. 2. Огруктура молекулярных комплексов размерности 1D
Рис. 3. Оптимизированная структура 3Э молекулярных комплексов: а) ЬМО-Сбо; б) ЬСУ^С60
Оптимизация структуры молекулярных кристаллов позволила оценить энергию межмолекулярных возбужденных состояний (СТ-экситонов, экситонов с переносом заряда). Если не учитывать делокализацию между молекулами С60 в фуллереновом слое (что справедливо на ранних стадиях образования экситона), то энергию экситона с переносом заряда можно оценить следующим образом: ЕСТ = I - А - 2Р + С(г), где I ~ 7 эВ потенциал ионизации донора; А = 2,65 эВ сродство к электрону С60; Р = 0,975 эВ энергия поляризации, т. е. 2Р равно энергии поляризации, создаваемой парой бесконечно удаленных зарядов, погруженных в кристалл; С(г) - энергия кулоновского взаимодействия (е ~ 4 для молекулярных комплексов фуллеренов) и кРек(г) - изменение поляризационной энергии в результате сближения зарядов на конечное расстояние г [13]. Оцененные энергии СТ-экситона составили для ЬМО-С60 - 0,95 эВ; для Б74 БТРЕ'С60 - 0,88 эВ и для ЬМО-С60 - 0,93 эВ.
Компьютерное моделирование на основе неэмпирических расчетов Б3ЬУР/ 6-31Ш++(<^/) электронной структуры молекул С60, Б74БТРЕ'С60, ЬМО'С60, ЬСУ'С60 и ТМРБЛ'С60 позволило определить энергию молекулярных орбиталей. Энергетический спектр Ш вблизи НОМО-ЬИМО приведен на рис. 4. Все исследуемые комплексы имеют энергетический спектр, типичный для полупроводников, и прямую запрещенную щель около 2 эВ. На основе теоретических расчетов определена важная для практического применения величина зазора зазор НОМО-ШМО (Е): Фуллерен С60 - 1,96 эВ; Б74БТРЕ-С60 - 1,35 эВ; ЬМО'С60 - 1,25 эВ; ЬСУ-С60 - 1,28 эВ и ТМРБЛ-С60 - 1, 22 эВ.
Дальнейшие квантово-химические расчеты для различных нанокластеров ЬСУ'С60 и ЬМО'С60 позволили получить зависимость зазора ИОМО-ЬИМО (Е) от количества пар донор-фуллерен С60 и числа слоев в
См BZjBTPE-C TMPDA-Cm
Рис. 4. Энергетический спектр молекулярных комплексов
определить группу симметрии кристалла. Показано, что данные молекулярные комплексы имеют слоистую структуру. Модельные результаты находятся в хорошем согласии с данными рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии.
Проведено комплексное исследование электронных свойств молекулярных комплексов неэмпирическим методом Б3ЬУР/6-3110++(^, /) и полуэмпирическими методами РМ3, ЛМ1 в ряду «изолированная молекула -нанокластер» для молекулярных кристаллов Б74БТРЕ-С60, ЬМО-С60, ЬСУ-С60 и ТМРБЛ'С60. Компьютерное моделирование позволило определить важный для многих приложений параметр - величину зазора НОМО-ЬИМО (Е) и энергию связи кулоновски связанных электрон-дырочных пар (экситонов с переносом заряда).
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 5. Общие характеристики модельных кластеров: Е -величина зазора ИОМО-ЬИМО; (и) - количество пар донор-фуллерен С60 в модельном кластере; с1 - расстояние между фуллереновыми слоями; кривые 1, 3 соответствуют
модельным результатам для ЬСУ^С60; кривые 2, 4 соответствуют модельным результатам для ЬМО^С60
молекулярном кластере. Величина Е уменьшается на 0,35 эВ при переходе от изолированной пары донор-фуллерен С60 до нанокластера, состоящего из нескольких слоев и десятков пар донор-фуллерен С60. Такая же зависимость уменьшения величины НОМО-ЬИМО наблюдается и для чистого фуллерена С60 при переходе от изолированных молекул к твердотельному состоянию [14]. В нашем случае уменьшение величины Е является следствием перекрытия волновых функций соседних молекул С60 в фуллереновом слое слоистых молекулярных комплексах.
1. Hoppe H. and Sariciftci N.S. // J. Matter. Res. 2004. V. 19. Р. 19241945.
2. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 492-518.
3. Станкевич И.В., Соколов В.И. // Изв. АН. Сер. Хим. 2004. Т. 53.
С. 1749.
4. Casewit C.J., Col-well K.S., Rappe A.K. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 10024-10035.
5. Stewart JJ.P. // J. Computational Chemistry. 1989. V. 10. P. 221-264.
6. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. and Stewart J.J.P. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3902-3909.
7. ThompsonM. URL: http://www.arguslab.com.
8. Gaussian 03, Revision E.01 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, etc. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
9. BeckeA.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.
10. Lee C., Yang W., ParrR.G. // Phys. Rev. В. 1988. V. 37. P. 785.
11. Konarev D.V., Kovalevsky A.Yu., Litvinov A.L., Drichko N.V., Tarasov B.P., Coppens P. and Lyubovskaya R.N. // Journal of Solid State Chemistry. 2002. V. 168. P. 474-485.
12. Cambridge Crystallographic Data Centre. URL: http://www.ccdc. cam.ac.uk.
13. Kazaoui S., Minami N., Tanabe Y. et al. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 7689-7700.
14. Saito S., Oshiyama A. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 82-85.
БЛАГОДАРНОСТИ: Авторы выражают благодарность профессору Ю.И. Головину за плодотворное обсуждение методики исследования и полученных результатов, профессору Р.Н. Любовской и в. н. с. Д.В. Конареву за предоставленные образцы и интерес к работе. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 09-02-97541 р_центр_а и гранта Президента России № MK-932.2007.2. Программный комплекс Gaussian 03 приобретен в рамках ИОП «Образование».
ВЫВОДЫ
Впервые на основе квантово-химических методов получены теоретические результаты о структуре и электронных свойствах не только изолированных молекул, но и молекулярных кристаллов, имеющих трехмерную структуру и состоящих из нескольких десятков пар фуллерен-донор. На основе методов молекулярной динамики ОТТ, полуэмпирических методов РМ3, ЛМ1 получены данные о структуре донорно-акцепторных комплексов Б74БТРЕ'С60, ЬМО'С60, ЬСУ'С60. Использование квантово-химических методов расчета позволило определить параметры элементарной ячейки и
Поступила в редакцию 10 апреля 2009 г.
Chirkin E. S., Lopatin D.V. Quantum chemistry modeling of crystaline and electronic structures of fullerene molecular crystals. In the present work the new information on structure and electronic properties of new molecular complexes Bz^BTPE^o, LMG^C60, LCV^C60 is received. The data can be used for estimations of possibility of existence and forecasting of physical and chemical properties of new chemical derivatives of fullerenes and, as a result, to product purposeful synthesis of new substances.
Key words: quantum chemistry; fullerene; structure; electronic properties.
