CC BY
202
УДК 538.915
ПРОВОДИМОСТЬ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ В ПРИБЛИЖЕНИИ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
А.А. Захарченко, Б.К. Петров
Предложена методика расчета проводимости однослойных углеродных нанотрубок с металлическими свойствами, основанная на приближении свободных электронов. Представлены результаты расчета проводимости нанотрубок структурного типа “armchair”
Ключевые слова: однослойная углеродная нанотрубка, проводимость, приближение свободных электронов
Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) с металлическим типом
проводимости обладают рядом уникальных электронных свойств и рассматриваются в качестве перспективного материала микро-и наноэлектроники. Благодаря сочетанию малых размеров и высоких значений предельно допустимых плотностей токов предполагается серийное использование ОСУНТ в качестве соединительных дорожек между элементами СБИС [1]. Помимо этого, благодаря способности проводить электрический ток и малым размерам, ОСУНТ рассматриваются в качестве добавок, способных значительно увеличивать проводимость композитных
материалов [2]. Можно с уверенностью утверждать, что задача исследования
транспортных свойств ОСУНТ является на сегодняшний день актуальной. В данной работе предлагается методика расчета проводимости ОСУНТ, основанная на приближении
свободных электронов, и приводятся результаты применения этой методики для расчета проводимости ОСУНТ структурного типа “armchair”. Представляемая методика отличается от существующих в первую очередь простотой, как с точки зрения освоения, так и реализации на ЭВМ, что делает её привлекательной для применения в прикладных расчетах, целью которых является исследование электрофизических
характеристик нанотрубок, обладающих металлической проводимостью.
Суть предлагаемой методики заключается в определении зонной структуры образца и последующем применении формализма Ландауэра вычисления проводимости,
опирающегося на результаты зонных расчетов.
Захарченко Александр Александрович - ВГУ, аспирант, тел. (4732) 43-17-95
Петров Борис Константинович - ВГУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (4732) 20-86-33
Для определения электронной структуры модель ОСУНТ представляет собой
цилиндрический слой пространства
бесконечной длины с внутренним радиусом а и внешним Ь. Фрагмент структуры модели показан на рис. 1.
Рис. 1. Фрагмент структуры модели ОСУНТ
Параметры а и Ь выбираются таким образом, чтобы толщина цилиндрического слоя Ь - а была не менее одного атомного диаметра, за который принимается длина углерод-углеродной связи в решетке графена.
Потенциал внутри цилиндрического слоя
считается периодичным в направлении оси цилиндра с периодом аш , равным высоте
ячейки Вигнера-Зейтца, и обладает настолько малым абсолютным значением, что при решении уравнения Шрёдингера для указанной области он не учитывается. В остальной области пространства потенциал считается стремящимся к бесконечности. Таким образом, нанотрубка представляет собой глубокую потенциальную яму, обладающую
цилиндрической симметрией. Столкновения электрона с другими электронами и стенками трубки являются абсолютно упругими, таким образом, в рамках описанной модели перенос заряда имеет баллистический характер.
Физическое обоснование выбранных значений потенциала состоит в следующем: в работах, посвященных изучению транспортных свойств углеродных нанотрубок [3, 4],
сообщается о баллистическом характере движения электронов, что в первом приближении можно рассматривать как свободное движение электронов внутри нанотрубок; ненулевая работа выхода электрона из ОСУНТ в первом приближении устремляется к бесконечности, что соответствует бесконечному значению потенциала за пределами цилиндрического слоя пространства, отождествляемого с нанотрубкой. К выводу о периодичности потенциала в направлении оси нанотрубки можно прийти из соображений трансляционной симметрии в данном направлении.
Число свободных электронов считается равным числу атомов нанотрубки, так как предполагается, что из четырёх внешних электронов атома углерода три участвуют в химических связях с ближайшими атомами, а оставшийся один электрон в химических связях не участвует и является общим для всей нанотрубки. Таким образом, вклад в число “обобщённых” электронов от каждого атома составляет один электрон.
“Обобщение” электронов, принятое для описанной модели, характерно для веществ с металлическим типом проводимости, поэтому описанная модель может быть использована для расчетов электронных характеристик углеродных нанотрубок с металлическими свойствами.
Теперь перейдём к анализу решения уравнения Шрёдингера
Ну = Еу, (1)
где Н - одноэлектронный гамильтониан; у - волновая функция электрона;
Е - значение энергии электрона.
За пределами цилиндрического слоя, отождествляемого с нанотрубкой, в силу бесконечного значения потенциала у =0.
Для области цилиндрического слоя из соображений удобства гамильтониан уравнения (1) записывается в цилиндрической системе координат, само уравнение (1) записывается в атомной системе единиц, в которой численное значение постоянной Планка, массы электрона и его заряда равны единице:
( д2
1 д 1
- +--------------+ -
др р др р дф
у = еу, (2)
где р,ф, г - цилиндрические координаты; е - численное значение энергии электрона.
Решением уравнения (2) является функция:
1
у = -
у]2ла1
Х (СтУт {Хт,пр) + °Гт,пУт > (3)
где Ут (х), Ут (х) - бесселевы функции порядка т первого и второго рода соответственно;
С»« , С»« - константы, определяемые из
условия нормировки (их аналитические выражения не приводятся из-за громоздкости); к1 - разрешенные значения волнового вектора; т - квантовое число, т = 0, ±1 и т.д.;
Хтп - параметр, определяемый из условия непрерывности волновой функции на границах скачка потенциала.
Разрешенные значения волнового вектора к1 определяются из циклических условий Борна-Кармана и имеют вид:
2п
к, = — I, Ь
(4)
где Ь - большое число, принимаемое за длину нанотрубки;
I - квантовое число, I = 0, ±1 и т.д.;
Периодичность потенциала позволяет рассматривать только лишь те значения волнового вектора, которые принадлежат первой зоне Бриллюэна.
Значения параметра хт п определяются из
условия непрерывности функции (3) в точках скачка потенциала и находятся путём решения уравнения:
Ут (Хт,паа)Ут (Хт,пЬ) = Ут (Хт,«аУт (Хт,пЬ) . (5)
Энергия одноэлектронного состояния представляется в виде:
е =
X к2
А т,п + I ~2
(6)
Полная интегральная плотность состояний 8Т (е) определяется как сумма интегральных плотностей электронных состояний,
соответствующих каждой энергетической зоне
^т,п (е) :
(7)
8т (е)=^ ^п ().
Уровень Ферми определяется из условия, что в основном состоянии число занятых одноэлектронных состояний, заполненных в соответствии с принципом минимума энергии, равно числу электронов нанотрубки. С учётом
т,п
того, что полная интегральная плотность состояний приведена к одной элементарной ячейке, уравнение для определения уровня Ферми имеет вид:
$Т (EF ) =
-> Т \EF ) = пиС ,
где пис - число электронов, приходящееся на одну элементарную ячейку.
Для расчета проводимости был использован формализм Ландауэра,
учитывающий баллистический характер движения электронов. Согласно подходу, описанному в [5], величина электрической проводимости зависит от числа баллистических каналов, равного числу зон, пересекающих уровень Ферми, и определяется зависимостью: С = СN, (9)
где С0 - квант проводимости, равный 1/12906 Ом-1;
N - число зон, пересекающих уровень Ферми.
Теперь перейдём к обсуждению структурных параметров ОСУНТ,
необходимых для проведения расчёта. Выражения для этих параметров представлены в работе [6].
Связь между диаметром нанотрубки В и индексами хиральности образца
устанавливается соотношением :
*|У(2 + /% + %2)
(8)
п
(10)
где а - период идентичности бесконечной
плоской решетки графена;
/, % - индексы хиральности образца.
Выражение для высоты элементарной ячейки (периода идентичности нанотрубки) ОСУНТ имеет следующий вид:
4/2+/§+%2
ашх =
1|л/3-
2| а|л/3
НОД(3% ,2 / + %)
V/2 + /§+%2
при нечётном %1
при %1 = 0 НОД(3% ,2 / + %) или чётном %1
(11)
где %1 - частное отношения % и наибольшего общего делителя (НОД) чисел / и % .
Выражение для числа электронов пис , приходящихся на одну элементарную ячейку нанотрубки, находится при использовании (11) и выглядит следующим образом:
пис =
4-
/2+/ё+%2 НОД(3%,2/ + %)
/2 + /% + %2
при нечётном %
при %1 = 0
.(12)
НОД(3% ,2 / + %) или чётном %
Значения полярных радиусов начала и конца потенциальной ямы а и Ь выбираются таким образом, чтобы ширина
цилиндрического слоя пространства,
отождествляемого с нанотрубкой, была равна атомному диаметру, равному длине углерод-углеродной связи 1С-С в решетке графена, то есть:
В I
С-С
2
а =-------
2
, В 1С-С
Ь = — + -С-С-22
Площадь сечения
определяется по формуле
£ = п{ь2 - а2).
(13а)
(13б) нанотрубки
(14)
Наконец, полная схема вычислений выглядит следующим образом. Входными параметрами являются индексы хиральности ОСУНТ. При помощи формулы (10) определяется значение диаметра нанотрубки В. Значения а и Ь, вычисленные при помощи (13а) и (13б), применяются для расчёта
разрешенных значений параметра хт п , путём
численного решения уравнения (5). Параметр Ь, принимаемый в условиях Борна-Кармана за длину нанотрубки и определяющий
разрешенные значения волнового вектора к, , выбирался равным 1 мкм. Электронная структура образца не зависит от того, какое достаточно большое число принимается за длину нанотрубки, поэтому выбор этого параметра достаточно произволен. Таким образом, вычисленные при помощи (4) и (5) кг и Хтп полностью определяют все
разрешенные одноэлектронные энергетические состояния. При помощи (6) строится зонная диаграмма, а при помощи (7) вычисляется интегральная плотность состояний.
Для нахождения уровня Ферми при помощи (12) вычисляется число электронов, приходящихся на одну элементарную ячейку, и полученное значение пис используется для
вычисления
согласно (8). Затем
определяется число зон , пересекающих уровень Ферми. На основании полученных данных по формуле (9) вычисляется проводимость нанотрубки.
Перейдём к обсуждению результатов применения изложенной методики для определения проводимости ОСУНТ структурного типа “armchair”. Стоит отметить, что нанотрубки указанного структурного типа обладают металлической проводимостью [7] и изложенная модель для них применима. Вычисления производились для диапазона диаметров образцов от 0,3 до 5 нм, что соответствует диапазону диаметров
нанотрубок, наиболее часто наблюдаемых в экспериментах [1].
Зонная структура каждого из
исследованных образцов представляет собой систему непересекающихся парабол одинаковой формы, смещенных друг относительно друга вдоль оси энергии. Энергетическая диаграмма нанотрубки с D = 0,678 нм представлена на рис. 2, на котором из соображений удобства не показан
энергетический интервал с нулевой плотностью электронных состояний. Для правильной интерпретации этого рисунка необходимо
учесть, что Хтп = Х-m n, и с учетом спина самая нижняя кривая соответствует двум зонам, остальные - четырём зонам. Энергетические зависимости, вычисленные для других нанотрубок, в данной работе не представляются, поскольку отличие зонных диаграмм исследуемых моделей заключается в различных смещениях зон друг относительно друга, форма же зон не зависит от диаметра образца. Величины взаимного смещения зон определяются спектром хт п.
Рис. 2 Зонная диаграмма ОСУНТ структурного типа “armchair” c D = 0,678 нм
Зависимость числа частично заполненных зон NS от диаметра нанотрубки представлена на рис. 3. Легко обнаружить, что NS является неубывающей (постоянной или возрастающей) функцией диаметра.
Рис. 3 Зависимость числа частично заполненных энергетических зон NS от диаметра нанотрубки D
Вычисленные значения проводимости и электрического сопротивления нанотрубок структурного типа “armchair” представлены в табл.
Зависимость проводимости С от площади сечения нанотрубки, определяемой по формуле (14), представлена на рис. 4. Из рисунка видно, что эта зависимость не описывается классической формулой, соответствующей модели Друде-Лоренца.
Рис. 4 Зависимость проводимости С от площади сечения нанотрубки £
Качественное поведение - неубывание -проводимости с увеличением диаметра нанотрубки находится в согласии с
экспериментальными данными, например, с исследованиями [8]. Независимость
проводимости от длины образцов так же находит экспериментальное подтверждение [1]. Ометим, что существуют работы
экспериментального характера, в которых указывается линейная зависимость
сопротивления от длины образца, однако это
явление объясняется неидеальностью
структуры исследованных ОСУНТ, вследствие чего происходит рассеяние носителей заряда на примесях при низких температурах и фононах при увеличении температуры [8]. Таким образом, полученные значения C нужно интерпретировать как проводимость идеальных ОСУНТ структурного типа “armchair” при температурах близких к абсолютному нулю.
Значения проводимости и электрического сопротивления нанотрубок структурного типа “armchair”
D, нм С, Ом-1 R, Ом
0,678 0,00031 3225
0,814 0,00031 3225
0,950 0,00031 3225
1,085 0,00062 1612,5
1,221 0,00062 1612,5
1,356 0,00062 1612,5
1,492 0,00078 1290
1,628 0,00078 1290
1,763 0,00078 1290
1,899 0,00078 1290
2,035 0,00093 1075
2,170 0,00109 921,4
2,306 0,00109 921,4
2,442 0,00124 806,3
2,577 0,00124 806,3
2,713 0,00124 806,3
2,849 0,00124 806,3
2,984 0,00140 716,6
3,120 0,00140 716,6
3,256 0,00155 645
3,391 0,00171 586,4
3,527 0,00171 586,4
3,662 0,00171 586,4
3,798 0,00171 586,4
3,934 0,00186 537,5
4,069 0,00186 537,5
4,205 0,00186 537,5
4,341 0,00217 460,7
4,476 0,00217 460,7
4,612 0,00217 460,7
Воронежский государственный университет
Анализ численного соответствия полученных в данной работе значений проводимости и экспериментальных данных провести затруднительно. Для корректного сравнения необходимо ссылаться на работы, в которых даны точные как электрофизические, так и геометрические параметры нанотрубок, но, как правило, в экспериментальных работах присутствуют либо электрофизические, либо геометрические характеристики образцов. Это обусловлено сложностью одновременного определения и топологии, и сопротивления нанотрубок. Например, в [9] без уточнения геометрической структуры говорится, что экспериментальное значение проводимости ОСУНТ не зависит от диаметра образца и составляет 1/12900 Ом-1. Поэтому можно утверждать, что для диапазона диаметров от 0,678 до 1,899 нм вычисленные и экспериментальные значения проводимости ОСУНТ отличаются не более, чем на порядок.
Литература
1. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены / Э.Г. Раков. -М.: Логос, 2006. - 376 с.
2. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника / Под ред. П.П. Мальцева. - М.: Техносфера, 2006. - 152 с.
3. Quantum Interference and Ballistic Transmission in Nanotube ElectronWaveguides / J. Kong [et al.] // Physical review letters. - 2001. - Vol. 87. - P. 106801.
4 White C.T. Carbon nanotubes as long ballistic conductors / C.T. White, T.N. Todorov // Nature. - 1998. -Vol. 393. - P. 240.
5. Имри Й. Введение в мезоскопическую физику / Й. Имри. - М. : ФИЗМАТЛИТ, 2004. - 304 с.
6. Захарченко А.А. Структурные характеристики однослойных углеродных нанотрубок / А.А. Захарченко, Б.К. Петров, Е.Н. Бормонтов // Вестн. Воронеж. гос. техн. ун-та. -2009.- Т.5, № 8.- С. 20-24.
7. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры / П. Харрис. - М.: Техносфера, 2003. - 336 с.
8. Scaling of Resistance and Electron mean Free Path of Single-Walled Carbon Nanotubes / M. Purewal [et al.] // Physical Review Letters. - 2007. - Vol 98. - Р. 186808.
9. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения / П. Н. Дьячков. - М.: Бином, 2006. -293 с.
CONDUCTIVITY OF SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES WITH METALLIC PROPERTIES IN THE FREE-ELECTRON APPROXIMATION
A.A. Zakharchenko, B.K. Petrov
A calculation method of conductivity of single-walled carbon nanotubes with metallic properties based on free-electron approximation is offered. The results of calculation of armchair-type nanotubes conductivity are submitted
Key words: single-walled carbon nanotube, conductivity, free-electron approximation
