CC BY
17ПРЕДПОЛАГАЕМЫЙ МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА(11) В НАСЫЩЕННЫХ КАРБОНАТ-ГИДРОКАРБОНАТНЫХ
РАСТВОРАХ
И.С. Мартыненко, М.П. Чернов, В.В. Молчанов
Были изучены кинетические закономерности окисления карбоната железа (II) в насыщенных карбонат-гидрокарбонатных растворах. На основании изученных закономерностей предложен предположительный механизм образования гидроксокарбонатных комплексов железа (III).
Ключевые слова: карбонат-гидрокарбонатные растворы, окисление, гидроксокарбонат железа (III)
ВВЕДЕНИЕ
Система Fe2+(TB) - HCO3-(CO32-) - Ox (где Ox - окислитель) очень сложна для изучения, поскольку для этого необходимо принимать во внимание большое количество факторов, таких как, pH раствора в котором происходит реакция, состав твердой фазы, вид окислителя, температура, диффузионные характеристики среды и многое другое.
До недавнего времени считалось невозможным само существование карбонатных соединений железа (III), предполагалось, что в результате гидролитических реакций образуется только гидроксид железа Fe(OH)3nH2O [1]. Однако, карбонатные соединения железа (III) могут существовать в виде комплексных соединений [2-5].
Ранее нами было показано, что путем медленного окисления суспензии карбоната железа (II) кислородом воздуха, в насыщенных карбонат-гидрокарбонатных растворах, было получено комплексного соединения трехвалентного железа:
(NH4)2[Fe2(OH)4(CO3)2]H2O [6]. Это соединение является перспективным прекурсором получения наноструктурированного оксида железа (III) а-модификации, который обладает рядом уникальных характеристик по сравнению с a-Fe2O3, полученного обычными способами.
По этим причинам важно знать законо-
2+
мерности протекающие в системе Fe (тв) -HCO3-(CO32-) - Ox, чтобы иметь возможность контролировать синтез основных карбонатных комплексных соединений железа (III) и тем самым оптимизировать процесс (расход реагентов, возможность ускорения основной реакции и исключения побочных, таких как гидролиз).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовали: Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O, FeSO47H2O,
^Н4)2С03Н20, NH4HCO3, ^Н4)^208, дистиллированная вода.
Эксперимент был построен по следующей схеме: 1) приготовлялись растворы исходных веществ (FeSO4, соли Мора -Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O, карбоната и гидрокарбоната аммония); 2) проводили осаждение и образованием осадков карбоната железа (II) и основного карбоната железа (II), по методике описанной в [7]; 3) полученные осадки отмывались от мешающих ионов декантацией; 4) далее осадки переносили в реактор, в котором находился насыщенный раствор карбоната аммония (гидрокарбоната аммония) и подвергались окислению воздухом или над-сернокислым аммонием, при постоянном перемешивании и температуре. В ходе окисления производился отбор проб для определения содержания двух- и трехвалентного железа.
Измерения рН производили на иономере ЭВ-74 с использованием стеклянного (ЭСЛ-43-07) и хлорсеребряного (ЭВЛ-1М3) электродов. Температура поддерживалась по средствам жидкостного термостата, в который погружался реакционный сосуд.
Содержание Fe2+ и Fe3+ в реакционной смеси определяли комплексонометрически с трилоном Б.
Фазовый состав продуктов определяли методом РФА на аппарате Н2С-4е, в области углов от 10 до 80 градусов по 20 с полной записью и обработкой данных на компьютере.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
При изучении процесса окисления системы Fe2+(тв) - С032- - О2(возд) было замечено, что вначале суспензия имела грязно-
ПРЕДПОЛАГАЕМЫЙ МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА(П) В НАСЫЩЕННЫХ КАРБОНАТ-ГИДРОКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ
коричневым цвет, но по истечению определенного периода времени цвет ее становился сине-зеленым и не менялся до конца окисления. В случае Fe^-^ - HCO3- - О2(возд) начальный этап аналогичен карбонатной системе, однако в последствии цвет суспензии становился коричнево-зеленым.
При остановке окисления на начальном этапе, было обнаружено, что системы можно разделить на две составляющие: раствор карминово-красного цвета и осадок светло-зеленого цвета. Если останавливать окисление по истечению начального этапа, то для карбонатной системы было замечено, что раствор становиться прозрачным и не содержит ни Fe2+ ни Fe3+.
При анализе раствора, образующегося на первых этапах окисления, было обнаружено, что он содержит только трехвалентное железо, при его исследовании с помощью электронной спектроскопии были обнаружены две полосы поглощения - 462 нм и 235 нм. Полоса при 462 нм отвечает хромофору FeO4 [8]. Эта полоса встречается в более ранних исследованиях посвященных карбонатным комплексам железа (III) [9]. Для полосы 235 нм нами не было найдено данных ни в справочной литературе по спектроскопии, ни в исследованиях посвященных карбонатным соединениям железа (III), поэтому пока мы не можем ничего утверждать по поводу этой полосы поглощения. При анализе осадка было обнаружено присутствие как двухвалентного, так и трехвалентного железа в нем.
При исследовании кинетических закономерностей протекания процесса окисления Fe +, на кинетической кривой для системы Fe^^) - CO32- - О2(возд) было выявлено плато в диапазоне x = 0.33 (x = n(Fe3+)/n(Feo^), где n - количество вещества, моль), и временном интервале от 5 до 10 минут (кривая 1 на рисунке 1).
Система Fe^^) - HCO3- - О2(возд) по кинетическим параметрам не похожа на карбонатную, поскольку кривая зависимость x = f(t) имеет монотонных рост кривой без выраженных плато(кривая 2 на рисунке 1).
Так же карбонатная и гидрокарбонатная системы отличаются pH среды, что видно на рисунке 2.
Различие карбонатной и гидрокарбонатной системами, так же заключается и во времени, за которое достигается полное окисление двухвалентного железа в трехвалентное.
Наличие плато на кинетической кривой, для карбонатной системы, можно объяснить образованием, так называемого гидроксокар-боната железа (II,III), который в зарубежной
2
литературу называют green rust (GR1(CO3")) [10].
Рисунок 1. Окисление FeCO3 кислородом воздуха: 1 - кривая окисления FeCO3 кислородом воздуха, в насыщенном растворе карбоната аммония при температуре 25 °С, 2 -кривая окисления FeCO3 кислородом воздуха, в насыщенном растворе карбоната аммония при температуре 25 °С
Рисунок 2. Изменение pH в ходе окисления карбоната железа (II): 1 - в насыщенном растворе 2 - в насыщенном растворе NH4HCOз
МАРТЫНЕНКО И.С., ЧЕРНОВ М.П., МОЛЧАНОВ В.В.
Рисунок 3. Изменение электрохимического потенциала в ходе окисления карбоната железа (II) в насыщенном растворе карбоната аммония
30 40 50 2Theta, degrees
Рисунок 4. Данные рентгенофазового анализа полученного продукта окисления FeCOa
Образование GR1(CO32-) в случае карбонатной системы можно объяснить, во-
1- 2+
первых наличием ионов Fe , переходящих из осадка в раствор, где присутствуют неустойчивые карбонатные комплексы железа (III), во-вторых, благоприятным для этого pH среды [11].
Так же это хорошо видно при совместном рассмотрении кинетической, pH и ф кри-
вых карбонатной системы (кривые 1 на рисунках 1 и 2, рисунок 3).
На начальном этапе происходит окисление Ре2+ с образованием неустойчивых карбонатных комплексов железа (III) (до 5 минут) что вызывает рост рН. Потенциал системы, в этом случае, может изменяться за счет протекания реакции:
РеООэ + Н2О —> РеОН+ + НООэ-Образование СР1(ООэ2-),которое происходит практически без изменения рН, однако потенциал в этом случае изменяется, поскольку происходит связывание ионов, что условно можно отразить следующей схемой:
РеОН+ + ХН2О + уОН- + z00э2~ —
— ^(ОЩу^НОиООэ2-);?'-1^ -2
Окисление СР1(0Оэ -) протекает при постоянном значении рН и ф.
Основываясь на наблюдаемых фактах можно предположить, что механизм образования гидроксокарбонатных комплексов железа (III) заключается в следующем:
1) Частичное растворение осадка карбоната железа в насыщенном карбонат-
гидрокарбонатном растворе с образованием
2+
ионов Ре ;
2) Окисление ионов Ре2+ с образованием неустойчивых комплексов (растворы которых характеризуются полосой поглощения при 460 нм);
3) Соосаждение неустойчивых комплексов, с постепенно переходящими в раствор из осадка ионами Ре2+, с образованием смешанного гидроксокарбоната железа (И,Ш), СР1(ООэ2-). Этому процессу отвечает участок кривой в интервале от 5 до 10 минут (кривая 1 на рисунке 1);
4) Окисление СР1(ООэ2-) до гидроксокарбо-натного комплекса железа (III).
Полученные продукты были проанализированы химическим и рентгенофазовым методами. Их состав отвечает формуле: (ЫН4)2[Ре2(ОН)4(ООэ)2]Н2О. Данные анализов приведены ниже.
Таблица 1
Результаты химического анализа полученного продукта
Состав Данные ана- Теоретически
лиза, % рассчитано, %
Fe2Oa 44.80 44.86
NH3 9.69 9.75
CO2 25.65 25.11
H2O 19.64 20.28
ПРЕДПОЛАГАЕМЫЙ МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА(11) В НАСЫЩЕННЫХ КАРБОНАТ-ГИДРОКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ
ВЫВОДЫ
На основании проведенных экспериментов был предложен предположительный механизм окисления FeCO3 в насыщенных карбонат-гидрокарбонатных растворах кислородом воздуха.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия: в 3 т. М. : Мир, 1969. Т. 1-3.
2. Л. М. Зайцев // ЖНХ. 1956.Т. 1. Вып. 10. С. 24252427.
3. О. Е. Звягинцев, Ю. С. Лопатто // ЖНХ.1962. Т. 7. С. 1272-1276
4. V. Dvorák, W. Feitknecht, P.Georges // Helve-tica Chimica Acta. 1969. Vol. 52. P. 501-515.
5. V. Dvorák, W. Feitknecht // Helvetica Chimica Acta. 1969. Vol. 52. P. 515-522.
6. М. П. Чернов, В. В. Молчанов, И. С. Мартыненко, Н.О. Шелковенко, М. А. Чайка, А. В. Таупьева // Ползуновский вестник. 2009. № 3. С.92-94.
7. М.П. Чернов, И.С. Мартыненко, М. А. Чайка, А.
B. Таупьева // Ползуновский вестник. 2009. № 3.
C.94-97.
8. Э. Ливер. Электронная спектроскопия: в 2 т. М. : Мир, 1987. Т. 1-2.
9. A.K. Sengupta, A.K. Nandi// Z. anorg. allg. Chem. 1974. Т 403, №1. P. 327 - 336.
10. E. Murad, R.M. Taylor// Clay Minerals. 1984. №19. P. 77-83.
11. H.C.B. Hansen // Clay Minerals. 1989. №24. P. 663-669.
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТА(111) ОКТА(£-КАПРОЛАКТАМ)ИТТРИЯ
Е.В. Черкасова
Рассмотрены условия синтеза, физико-химические свойства, кристаллическая и молекулярная структуры двойной комплексной соли гекса(изотиоцианато)хромата(111)окта(е-кап-ролактам) иттрия.
Ключевые слова : двойная комплексная соль, иттрий, изотиоцианатохромат, е-капро-лактам.
ВВЕДЕНИЕ
Гетеробиметаллические разнолигандные координационные соединения - двойные комплексные соли (ДКС) - создают большие возможности для получения веществ с разнообразными физико-химическими свойствами. ДКС являются перспективными прекурсорами для получения функциональных материалов, нанокомпозитов, катализаторов, аналитических реагентов [1,2]. Данная работа является продолжением исследований ДКС - гекса(изо-тиоцианато)хроматов(Ш) комплексов редкоземельных металлов(Ш) с е-капролактамом. Ранее сообщалось о получении, кристаллических структурах и свойствах комплексов лантаноидов (III) [3-6]. Цель настоящей работы-синтез и исследование гекса(изотиоциана-то)хромата(Ш) комплекса иттрия с е-капро-лактамом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез гекса(изотиоцианато)хромата(Ш)-окта(е-капролактам)иттрия осуществлен смешиванием умеренно концентрированных водных растворов 5,89г (0,01моль) соединения и 9,05г (0,08моль) е-капролактама в интервале рН 4-6 с последующим добавлением 3,83г (0,01моль) водного раствора У^03)36Н20. Полученный бледно-сиреневый мелкокристаллический осадок отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход составил около 70%. Содержание иттрия установлено осаждением в виде оксалата с последующим прокаливанием до оксида иттрия [7], количество хрома определено спектрофотометрически [8], углерода и водорода - методом пиролитического сжигания навески в быстром токе кислорода [9].
Растворимость комплекса в воде установлена в изотермических условиях, электропроводность 10" М раствора в ДМФА определена кондуктометрическим методом в толуо-
