CC BY
20ЧЕРНОВ М.П., МОЛЧАНОВ В.В., МАРТЫНЕНКО И.С., ШЕЛКОВЕНКО Н.О., ЧАЙКА М.А.
ТАУПЬЕВА А.В.
Волновое число.см
Рисунок 3. ИК-спектр МН4[Рв2(ОН)4(СО3)2]Н2О ВЫВОДЫ
В результате проведенных экспериментов были получены: наноразмерный а-РвООН с ОКР 20 нм и устойчивая гидроксокарбонат-ная соль железа (III) - гидрат тетрагидроксо-дикарбонатодиферрат аммония. Полученная комплексная соль является перспективным прекурсором получения а-Рв2О3 с высокой дефектностью, поскольку имеет невысокую температуру перехода в гематит, при чем при ее ТР не наблюдается образования других фаз кроме как а-Рв2О3.
Предложенные методы синтеза выше описанных соединений являются вполне технологичными, поскольку не требуют дорогостоящего сырья (предложенные для синтеза реагенты по сути являются побочными про-
дуктами производств) и сложного оборудования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1983. 264 с.
2. V. Dvorak, W. Feitknecht, P. Georges // Helv. Chim. Acta. - 1969. - Vol. 52, Fasc. 2 - № 57. - p. 501-515.
3. V. Dvorak, W. Feitknecht// Helv. Chim. Acta. - 1969. - Vol. 52. -p. 515-522.
4. W. Feitknecht, W. Michaelis// Helv. Chim. Acta. - 1962. - Vol. 45. - p. 212-224.
5. Рыжак И. А., Криворучко О. П., Буянов Р. А., и др. // Кинетика и катализ. - 1969. -Т.10. -с. 377-385.
6. A.K. Sengupta, A.K. Nandi // Z. anorg. allg. Chem. - 1974. - Vol. 403. - p. 327 - 336.
7. Накамото К., ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: «Мир», 1991. - 343 с.
8. Вассерман И.М., Химическое осаждение из растворов. М.: Химия, 1980. - 205 с.
9. Л.С. Ещенко, В.А. Салоников // ЖПХ. -2004. - Т 77. - с. 1416 - 1420.
10. В.В. Попов, А.В. Горбунов // Неорганические материалы. - 2006. - Т 42. - с. 849 -857.
11. М.В. Васёха, Д.Л. Мотов // ЖПХ. - 2005. -Т 78. - с. 41 - 44.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОСАЖДЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА (II) В КАРБОНАТ-БИКАРБОНАТНЫХ
РАСТВОРАХ
М. П. Чернов, И. С. Мартыненко, М. А. Чайка, А. В. Таупьева
Методом потенциометрического титрования были исследованы процессы осаждения в системах FeSO4 - (NH4)2CO3 - H2O, FeSO4 - NH4HCO3 - H2O, а также процесс окисления кислородом воздуха продуктов осаждения указанных систем. Сделаны предположения о структуре комплексного иона, образующегося при окислении продуктов систем в насыщенных карбонат-бикарбонатных растворах. Получены комплексные соединения железа (III), содержащие карбонатные лиганды. Определены оптимальные условия образования комплексных гидроксокарбонатных соединений.
ВВЕДЕНИЕ
При осаждении из растворов солей металлов, в частности железа (II), различными осадителями, такими как гидроксиды, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов и аммония, в осадок переходят различные основные соли, что оказывает сильное влияние
на структуру и свойства получаемых из них соединений, например оксидов металлов [1].
Часто механизм осаждения из растворов солей железа (II) карбонатами и бикарбонатами щелочных металлов и аммония представляют упрощенно, предполагая, что в результате реакции образуется средний карбонат железа (II) (РвСО3). Однако вследствие способности к гидролизу карбонат-иона в
растворе осадителя присутствуют не только карбонат-ионы, но и бикарбонат-ионы и ионы ОН-. Это может приводить к образованию как FeCO3, так и гидроксида железа (II) (Fe(OH)2), а также основного карбоната железа. Но это справедливо лишь при полном отсутствии кислорода как в растворе, так и в атмосфере, сообщающейся с раствором, что трудоемко обеспечивать и контролировать даже в лабораторных условиях, не говоря уж о производственных. В присутствии кислорода происходит окисление ионов Fe2+ в растворе и связанных в виде осадка, что намного усложняет всю систему.
Учитывая все вышесказанное, нельзя также упускать из виду и взаимодействие компонентов сложного осадка между собой с образованием новых соединений или твердых растворов замещения, внедрения и вычитания, а также взаимодействие с водой -реакция гидролиза [1].
Так при осаждении карбонатами и бикарбонатами щелочных металлов и аммония из растворов солей железа (II) в присутствии кислорода выпадают в осадок соединения типа "green rust 1" (GR1), где 1 - указывает на карбонатный ион в структуре этих соединений [2]. GR - соединения принадлежат к виду слоистых двойных гидроокисей (СДГ) и удовлетворяют общей химической формуле [Fe(N)(1.x)Fe(NI)x(OH)2fKx/n)AnmH2Of, где An-интеркалированный анион, в случаи GR1 -карбонат ион, а x - мольная для трехвалентного железа (Fe^I^/Fe^) [3].
Однако общего мнения о процессах, протекающих в системах железо (II) - железо (III) - карбонат-бикарбонатные раствора нет. Это объясняется многими факторами, осложняющими протекающие в системе процессы.
Была сделана попытка понять закономерности, имеющие место при осаждении и окислении соединений железа (II) в карбонат-бикарбонатных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовали следующие реактивы: FeSO47H2O, (NH4)2CO3H2O, NH4HCO3, дистиллированная вода.
Исследования проводили путем прямого и обратного потенциометрического титрования растворов FeSO4 растворами (NH4)2CO3, NH4HCO3. Растворы готовили с концентрациями 0.1 Н. Результаты приведены на рисунках 1, 2. Окисление полученных осадков проводилось в насыщенных растворах (NH4)2CO3^ NH4HCO3 В ходе окисления осуществлялось измерение pH раствора над осадком, результаты приведены на рисунке 3. Измерения pH производили на иономере ЭВ-
74 с использованием стеклянного (ЭСЛ-43-07) и хлорсеребряного (ЭВЛ-1М3) электродов. Температуру поддерживалли по средствам жидкостного термостата, в который погружался реакционный сосуд.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При анализе кривых потенциометриче-ского титрования, приведенных на рисунках 1 и 2, обращает на себя внимание тот факт, что для прямого титрования (кривые 1 на рисунках 1 и 2) изменение pH происходит вначале резко, а затем, достигая значения pH близкого к 7, не наблюдается значительного роста pH. Напротив, для кривых обратного титрования (кривые 2 на рисунках 1 и 2) наблюдается плавное снижение pH в ходе титрования. Производя расчеты и принимая во внимание характер кривых, данным методом не было выявлено образования ни Fe(OH)2, ни основных солей, в частности основного карбоната железа (II), при прямом титровании растворами (NH4)2CO3 и NH4HCO3. Однако при обратном титровании наблюдается образование Fe(OH)2 совместно с FeCO3. Особенно явно это выражено при осаждении карбоната аммония сульфатом железа (II) (кривая 2 на рисунке 1).
Рисунок 1 . Кривые потенциометрического титрования: 1 - раствора FeSO4 раствором (NH4)2CO3, 2 - раствора (NH4)2CO3 раствором FeSO4
Основываясь на данных потенциометри-ческого титрования, нами было сделано предположение, что в ходе осаждения, даже разбавленным карбонат-бикарбонатными растворами, образуется основной карбонат железа (II), который взаимодействует с растворенным кислородом, образуя гидроксо-
ЧЕРНОВ М.П., МАРТЫНЕНКО И.С., ЧАЙКА М.А., ТАУПЬЕВА А.В.
карбонатные соединения переменного состава типа GR1. Как известно из литературы растворимость карбоната железа (II) и GR1 в насыщенных растворах углеаммонийных солей значительно возрастает [2, 4], вследствие чего скорость окисление таких систем значительно повышается.
В интервале pH от 5 до 12.5 наиболее вероятной формой существования трехвалентного железа в растворе является гидра-тированный ион [(H2O)4Fe(OH)2]+ [5], однако, этот ион сильно склонен к реакции оляции и очень быстро превращается в биядерный ион по следующей схеме [6]:
Н,0
н,о
он
Fe;
Н,0-.
он
но
/ :
Fe:
H,Ö
но
H,Ö
Н,0
н,о
н,о
н,о
н,о-.
он
Fe:
/ Ч/
он
но
НО
Н,0
Н,0
н,о
2-
+ 2нг0
8.5
7.5
G.5
5.5
4.5
3.5
2.5
:::::::::::
!!!!!!!!!!!
Т 1 -
Л.— — 1 ■ ■ ■ ■
/
Г
у, 14
Рисунок 2. Кривые потенциометрического титрования: 1 - раствора FeSO4 раствором NH4HCO3, 2 - раствора NH4HCO3 раствором FeSO4
В ходе окисления основного карбоната железа в насыщенных по отношению к карбонат и бикарбонат-ионам растворах (рисунок 3) наблюдается рост pH раствора над осадком. Это можно объяснить образованием карбонатного комплекса железа (III) [7 - 12], что не характерно для окисления соей двух-
валентного железа в разбавленных карбонат-бикарбонатных растворов, в этих условиях, напротив, наблюдается снижение pH, поскольку происходит образование гидроксо-соединений железа (III) [2, 13].
Как предполагается нами, механизм образования карбонатных комплексов заключается в замещении молекул воды в оловом комплексе на карбонат ионы по следующей предложенной нами схеме:
Рисунок 3. Изменение pH в ходе окисления карбоната железа: 1 - в насыщенном растворе (NH4)2CO3, 2 - в насыщенном растворе NH4HCO3 Предполагаемая структура комплексного аниона бала нами предложена исходя из анализа данных полученных ИК-спектров продуктов окисления основного карбоната железа (II) в насыщенных карбонат-бикарбонатных растворах. ИК-спектр образца окисленного в карбонате аммония приведен на рисунке 4, спектр для образца окисленного в бикарбонате аммония отличается лишь ин-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2009
тенсивностью, положение и характер полос поглощения остается идентичным.
Волновое число.см
Рисунок 4. ИК-спектр продукта окисления основного карбоната железа (II) в насыщенном растворе карбоната аммония
При анализе ИК-спектра снятого для продукта окисления основного карбоната железа (II) в насыщенном растворе карбоната аммония было подтверждено наличие карбонатных лигандов, ОН групп с различной координацией, молекул воды и ионов аммония. Так сильная полоса при 1087 см-1 может быть отнесена мостиковой группе ОН между двумя атомами железа и карбонатной группе, очень сильная полоса при 3359 см-1 может быть отнесена к валентным колебаниям молекул воды и ОН групп, сильную полосу при 909 см-1 можно отнести к группе ОН. Очень сильная полоса при 1505 см-1, а также сильные полосы при 853 и 695 см-1 могут быть отнесены к колебаниям карбонатной группы. Сильную полосу при 1455 см-1 можно отнести к валентным колебаниям связей иона аммония, а также упомянутую выше очень сильную и широкую (вследствие наложения колебаний молекул воды и связей N - H) полосу с максимумом поглощения при 3359 см-1 [14].
ВЫВОДЫ
При изучении осаждения и окисления соединений железа (II) системах FeSO4 -(NH4)2CO3 - H2O, FeSO4 - NH4HCO3 - H2O методом потенциометрического титрования было установлено, что в результате осаждения образуется основной карбонат железа, при окислении которого в насыщенных кар-бонат-бикарбонатных растворах образуются комплексные гидроксокарбонатные соединения железа (III). На основании данных ИК-
спектроскопии предложена предполагаемая структура комплексного иона.
Определено, что комплексообразование способно протекать лишь в насыщенных кар-бонат-бикарбонатных растворах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вассерман И.М., Химическое осаждение из растворов. М.: Химия, 1980. - 205 с.
2. R. M. Taylor, R. M. McKenzie // Clays and clay minerals. - 1980. - Vol. 28. - № 3. - p. 179 - 187.
3. M. Mullet, V. Khare, C. Ruby // Surf. Interface Anal. - 2008. - № 40. - p. 323 - 328.
4. Крешков А.П., Мочалов К.Н., Михайленко Ю. Я. и др., Безсероводородные методы качественного полумикроанализа. М.: Высш. шк., 1979. - 272 с.
5. Справочник химика: в 6 т. Т.3. - Л.: Химия, 1964. - 1005 с.
6. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979. - 678 с.
7. Зайцев Л. М. // ЖНХ. - 1956. - Т. 1, № 10 -с. 2425 - 2427.
8. Звягинцев О.Е., Лопатто Ю.С. // ЖНХ. -1962 - Т. 7. - с. 1272 - 1276.
9. V. Dvorak, W. Feitknecht, P. Georges // Helv. Chim. Acta. - 1969. - Vol. 52, Fasc. 2 - № 57. - p. 501 - 515.
10. V. Dvorak, W. Feitknecht // Helv. Chim. Acta.
- 1969. - Vol. 52, Fasc. 2 - № 57. - p. 515 -522.
11. V. Dvorak, W. Feitknecht// Helv. Chim. Acta.
- 1969. - Vol. 52, Fasc. 2 - № 57. - p. 522 -527.
12. A.K. Sengupta, A.K. Nandi // Z. anorg. allg. Chem. - 1974. - Vol. 403, №1. - p. 327 -336.
13. W. Feitknecht, W. Michaelis // Helv. Chim. Acta. - 1962. - Vol. 45. - p. 212 - 224.
14. Накамото К., ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: «Мир», 1991. - 343 с.
15. Рыжак И. А., Криворучко О. П., Буянов Р. А., и др. // Кинетика и катализ. - 1969. -Т.10, №2 .-с. 377-385.
16. Л.С. Ещенко, В.А. Салоников // ЖПХ. -2004. - Т 77. - с. 1416 - 1420.
17. В.В. Попов, А.В. Горбунов // Неорганические материалы. - 2006. - Т 42. - с. 849 -857.
18. Т. Н. Ростовщикова, О. И. Киселева, Г. Ю. Юрков, и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2001. - Т 42. - с. 318 - 324.
19. М.В. Васёха, Д.Л. Мотов // ЖПХ. - 2005. -Т 78, № 1. - с. 41 - 44.
20. Е.А. Валуйская, В.И. Максин // Химия и технология воды. - 1989. - Т 11. - с. 12 -20.
