КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРЕДПОЛАГАЕМОЙ СТРУКТУРЫ НЕУСТОЙЧИВЫХ ГИДРОКСОКАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (III) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРЕДПОЛАГАЕМОЙ СТРУКТУРЫ НЕУСТОЙЧИВЫХ ГИДРОКСОКАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (III)

И.С. Мартыненко, А.С. Потапов, М.П. Чернов

В программе Gaussian 03, используя функционал B3LYP и базис 6-31G(d), была рассчитана предполагаемая структура неустойчивого гидроксокарбонатного комплекса железа (III), образующегося в насыщенных карбонат-гидрокарбонатных растворах.

Ключевые слова: железо (III), гидроксокарбонат, квантово-химические расчеты

ВВЕДЕНИЕ

Трехвалентное железо, как известно, не способно образовывать стабильного среднего карбоната. Так, при взаимодействии с низко-концентрированными растворами карбонатов щелочных металлов и аммония в осадок переходят, в зависимости от условий, различные гидроксопродукты железа (III) [13].

Fe3+ + CO32- + 2H2O ^ Fe(OH)3 + CO2 + H+

Иначе обстоит дело в случае концентрированных растворов карбонатов щелочных металлов и аммония. В этом случае, соли трехвалентного железа растворяются в концентрированных карбонатных растворах, образуя комплексные соединения. Цвет растворов напрямую зависит от количества железа и изменяется от оранжевого до карминово-красного, с увеличением количества добавляемого железа [4-7]. Эти растворы имеют максимум поглощения в видимой области при 460 нм [8]. При хранении этих растворов, даже в герметичной посуде, в осадок выпадают гидроксокарбонатные соли железа (III), которые подробно изучены в работах [6, 8].

Как известно, для оксосоединений железа (III) наиболее характерна октаэдрическая координация лигандов около центрального атома, этому отвечает хромофор FeO6, который имеет максимум поглощения приблизительно при 11000 см-1 (909 нм), что отвечает запрещенному d - d переходу. Для того же перехода хромофор FeO4 показывает поглощение при 22000 см-1 (455 нм) [9].

Следовательно, можно предположить, что в насыщенных карбонатных растворах ион железа (III) тетраэдрически окружен ли-гандами. Однако, для выделенных из этих растворов продуктов, по данным ИК-спектроскопии, железо находится в октаэдри-ческой координации [6-8]. Так же замечено, что для растворов, имеющих максимум поглощения при 460 нм, по истечении нескольких суток, в особенности при облучении, в электронном спектре полоса поглощения полностью исчезает, что говорит о неустойчивости этих соединений. ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2010

При помощи квантово-химических методов была предложена предположительная структура неустойчивых гидроксокарбонат-ных комплексов железа (III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах использовали: Fe(NO3b-9H2O Fe2(SO4^9H2O, NH4HCO3, (NH4)2CO3, KHCO3, K2CO3, дистиллированная вода. Электронные спектры снимали на дву-лучевом спектрофотометре Perkin-Elmer-124, квантово-химические расчеты проводили в программе Gaussian 03, Revision C.01 [10] используя функционал B3LYP и базис 6-31G(d) [11,12], электронные спектры рассчитывали в программе Gaussian 03, Revision C.01, используя метод TD-DFT [13,14].

Образцы для исследования получали постепенным добавлением сухой соли Fe(NO3)39H2O или Fe2(SO4)39H2O к насыщенным карбонатным (гидрокарбонатным) растворам при постоянном перемешивании, по методике, описанной в [6,7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

В результате проведенных экспериментов нами были получены растворы, содержащие неустойчивые карбонатные соединения железа (III), все они, вне зависимости от вводимых в раствор анионов и катионов, имеют широкую полосу поглощения с максимумом при 460 нм (рисунок 1), что согласуется с наблюдениями, указанными в приведенных литературных источниках.

Однако, в зависимости от катиона комплексы имеют разную растворимость, так например соединения с калием могут долго храниться в герметичной таре без образования осадка, для аммонийных уже через несколько часов наблюдается выпадение осадка, а соединения содержащие и К+ и NH4+ выделяют осадок, в зависимости от количества NH4+, через 2-5 суток.

МАРТЫНЕНКО И.С., ПОТАПОВ А.С., ЧЕРНОВ М.П.

Рисунок 1. Электронные спектры предположительных структур, полученные путем квантово-

химических расчетов: а) Fe(CO3)(OH)(H2O)2 - высокоспиновое состояние (МБ = 6); б) Fe(CO2)(OH)(H2O) - высокоспиновое состояние (МБ = 6); в) Fe(CO3)(OH)(H2O)2 - низкоспиновое состояние (М3 = 2); г) Ре(С02)(0Н)(Н20) - низкоспиновое состояние (М3 = 2)

IR Spectrum

IR Spectrum

2000 q

1800-

1600-

1400-

с п 1200-

1000-

о.

ш

600-

400-

200-

oJ

ii

liuL

uj

г 3000 -2500 D

2000-, 1800 1600 1-400

I 1200 3 1000 ш BOO 600400 ; 2000-

У

J

г 2000

-1800

- 1600

-1400 о

-1200 V о

- 1DC0 о

-300 с

-600 и

-400 =1

-200 __у

to

1500 2000 2500 Frequency (cm1)

IR Spectrum

3000 3500 4000

1500 2000 2500 3000 3500 4000 Frequency (cm1)

a)

6)

IR Spectrum

2500 -н

2000-

С о 1500 -

1Л

о. Ш 1000 -

500-

0-

illuiii

л_1

■ "г"

1000

............................

1500 2000 2500 Frequency (cm1)

'"i"1

3000

........

3500

-2500 □ 2000 q 1800 :

-2000 о 16001400 -

-1500 £ с о 1200 -

1С 1000-

-1000 с ■ч} CL Ш SOO-600-

-500 400 : 200 :

-0 0 -

r- 1800

-1600 Q

- 1400 —

- 1200 <= -1000 S

m

-800 и -600 ^ -400 § -200 — -0

B)

1500 2000 2500 Frequency (cm"1)

3000 3500

Г)

Рисунок 2. Инфракрасные спектры предположительных структур, полученные путем квантово-

химических расчетов: а) Fe(CO3)(OH)(H2O)2 - высокоспиновое состояние (МБ = 6); б) Fe(CO2)(OH)(H2O) - высокоспиновое состояние (МБ = 6); в) Fe(CO3)(OH)(H2O)2 - низкоспиновое состояние (МБ = 2); г) Fe(CO2)(OH)(H2O) - низкоспиновое состояние (МБ = 2)

Квантово-химические расчеты проводились по следующей схеме:

а) Делалось предположение о примерной структуре соединения и о спиновом состоянии центрального иона - Fe3+, мультиплетность спина рассчитывали по формуле:

MS = 2Б + 1, где Б - суммарный спин комплекса.

б) Для полученных структур в программе

Gaussian 03, Revision C.01, используя функционал B3LYP и базис 6-31G(d), проводилась оптимизация геометрии, и рассчитывались частоты поглощения в ИК диапазоне;

в) Рассчитывались частоты поглощения в видимой и УФ областях спектра в программе Gaussian 03, Revision C.01 методом TD DFT;

г) Сравнивались расчетные и экспериментальные результаты.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРЕДПОЛАГАЕМОЙ СТРУКТУРЫ НЕУСТОЙЧИВЫХ ГИДРОКСОКАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (III)

Рисунок 3. Расчетные структуры гидроксокарбонатных комплексов железа (III): а) Fe(CO3)(OH)(H2O)2 - высокоспиновое состояние ^ = 6); б) Fe(CO2)(OH)(H2O) - высокоспиновое состояние ^ = 6); в) Fe(CO3)(OH)(H2O)2 - низкоспиновое состояние ^ = 2); г) Fe(C02)(0H)(H20) - низкоспиновое состояние ^ = 2)

Достоверность оценивалась по расчетному электронному спектру, а именно по присутствию полосы поглощения наиболее близкой к 460 нм.

Как показали квантово-химические расчеты наиболее близкой является структура представленная на рисунке 3а. Этой структуре соответствует высокоспиновое состояние координационного центра - железа (III) - 3d5, мультиплетность спина 6. На рисунке 1а приведен электронный спектр, а на рисунке 2а ИК-спектр полученной в результате расчетов структуры.

ВЫВОДЫ

При помощи квантово-химических расчетов была определена предполагаемая структура комплексного карбонатного соединения железа (III), расчетный электронный спектр искомой структуры согласуется со спектром полученным экспериментально.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Н. С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. М. : Высш. шк., 1988. 640 с.

2. М. Х. Карапетьянц, С. И.Дракин. Общая и неорганическая химия. М. : Химия, 1981. 632 с.

3. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия: в 3 т. М. : Мир, 1969. Т. 1-3.

4. Л. М. Зайцев //ЖНХ. 1956.Т. 1. Вып. 10. С. 24252427.

5. О. Е. Звягинцев, Ю. С. Лопатто // ЖНХ.1962. Т. 7. С. 1272-1276.

6. V. Dvorak, W. Feitknecht, P.Georges // Helvetica Chimica Acta. 1969. Vol. 52. P. 501-515.

7. V. Dvorak, W. Feitknecht // Helvetica Chimica Acta. 1969. Vol. 52. P. 515-522.

8. A.K. Sengupta, A.K. Nandi// Z. anorg. allg. Chem. -1974. - Т 403, №1. - P. 327 - 336.

9. Э. Ливер. Электронная спектроскопия: в 2 т. М. : Мир, 1987. Т. 1-2.

10. M. J. Frisch, et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT,

2004.

11. A.D. Becke// J. Chem. Phys. 1993.Vol. 92. P. 1372-1377.

12. C.T. Lee, W.T. Yang, R.G. Parr//Phys. Rev. Lett. B. 1988. Vol. 37. P. 785-789.

13. D. S. Sholl, J. A. Stecke. Density Functional Theory: A Practical Introduction. New Jersey.: John Wiley & Sons, Inc., 2009. 238 P.

14. J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, J. M. Tao, V. N. Sta-roverov, G. E. Scuseria, G. I. Csonka// J. Chem. Phys.

2005. Vol. 123.