CC BY
9СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСО- И ГИДРОКСОКАРБОНАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА (III)
М.П. Чернов, В.В. Молчанов, И.С. Мартыненко, Н.О. Шелковенко, М.А. Чайка,
А.В. Таупьева
Были получены гидроксо и гидроксокарбонатные соединения железа, в частности нано-размерный a-FeOOH и ^Н4)2^е2(0Н)4(С03)21Н20,что подтверждается данными химического, термогравиметрического, ИК-спектроскопического и рентгенофазового анализа.
ВВЕДЕНИЕ
Оксид железа (III) а-модификации (гематит) (а-Рв2Оз) широко применяют в различных отраслях промышленности в качестве сорбентов, пигментов и катализаторов. Наиболее строгие требования к а-Рв2О3 предъявляются при использовании его в качестве катализатора или компонента для приготовления катализаторов различных химико-технологических процессов, к ним относятся величина поверхности, размеры частиц, структура, текстура поверхности и в особенности наличие дефектов кристаллической решетки, их вид и концентрация, и многое другое.
Из литературных данных известно, что наибольшая дефектность и поверхность оксидов достигается при термическом разложении (ТР) карбонатных и гидроксокарбонат-ных соединений металлов [1]. Однако получение а-Рв2О3 из гидроксокарбонатных соединений железа (II) связано с трудностями, заключающимися в том, что при их окислительном гидролизе, в начале образуются различные оксо- и гидроксосоединения железа - гетит (а-РвООИ), магнетит (Рв3О4) и а-Рв2О3. а-РеООН и Ре3О4 переходят в а-Ре2О3 при различных температурах, в частности переход Ре3О4^а-Ре2О3 осуществляется через образование маггемита, имеющего переход в а-Ре2О3 при температуре около 510 °С. Вследствие вышесказанного при ТР продуктов окислительного гидролиза гидроксокарбонатных соединений железа (II) происходит спекание, что отрицательно сказывается на дефектности и текстурных характеристиках образующегося а-Ре2О3.
Вследствие высокой склонности к гидролизу и особенностей химии, трехвалентное железо не способно образовывать устойчивого карбоната, однако, способно к образованию гидроксокарбонатных комплексов в насыщенных карбонат-бикарбонатных растворах [2,3,4]. Но согласно процитированным источникам, полученные гидроксокарбонатные комплексы железа (III) являются очень
гигроскопичными и неустойчивы, при комнатной температуре и невысокой влажности очень быстро разрушаются. Так же неперспективность получения a-Fe2O3 из солей трехвалентного железа связана с их высокой стоимостью по сравнению с солями двухвалентного железа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментов использовали семи-водный сульфат железа (II), моногидрат карбоната аммония, бикарбонат аммония и дистиллированная вода.
Термогравиметрические исследования проводились на дериватографе Q-1500 D фирмы MOM в атмосфере воздуха, в интервале температур от 20 °С до 800 °С, со скоростью нагрева 20 °С/мин. ИК-спектры образцов были сняты в матрице бромида калия на аппарате ИКС-40, с обработкой результатов на компьютере. Определен фазовый состав и размер частиц продуктов методом РФА на аппарате HZG-4c, в области углов от 10 до 80 градусов по 20 с полной записью и обработкой данных на компьютере.
Синтез наноразмерного a-FeOOH
В раствор FeSO4 при непрерывном перемешивании вливали насыщенный раствор бикарбоната аммония, до полного осаждения FeCO3. Температура поддерживалась при 50 °С на протяжении всего осаждения. Далее осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до исчезновения в промывных водах сульфат ионов. Осадок ре-пульпировали дистиллированной водой с температурой 50 °С и пульпу переносили в реактор, представляющий собой двухгорло-вую круглодонную колбу снабженную обратным холодильником, мешалкой и барботаж-ным устройством. Температура в колбе поддерживалась постоянной - 50°С. Окончание окисления контролировали взятием пробы на отсутствие ионов Fe в растворе и твердой фазе. По окончанию окисления осадок от-
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСО- И ГИДРОКСОКАРБОНАТНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА (III)
фильтровали и сушили в вакуум-сушильном шкафу над безводным CaCl2. Продукт представлял собой рассыпчатый очень тонкий порошок желто-оранжевого цвета, хорошо растворяющийся при небольшом нагревании в разбавленной 1:1 соляной кислоте, с образованием прозрачного раствора.
Синтез (1ЧН4)2[Ре2(0Н)4(С03)2]Н20
В раствор FeSO4 при непрерывном перемешивании вливали насыщенный раствор карбоната аммония, до полного осаждения FeCO3. Температура поддерживалась при 20 °С на протяжении всего осаждения. Далее осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до исчезновения в промывных водах сульфат ионов. Осадок ре-пульпировали насыщенным раствором карбоната аммония с температурой 20 °С и пульпу переносили в реактор, представляющий собой двухгорловую круглодонную колбу снабженную обратным холодильником, мешалкой и барботажным устройством. Температура в колбе поддерживалась постоянной -20 °С. Окончание окисления контролировали взятием пробы на отсутствие ионов Fe2+ в растворе и твердой фазе. По окончанию окисления осадок отфильтровали и сушили в вакуум-сушильном шкафу над безводным CaCl2. Продукт - мелкодисперсный порошок светло-зеленого цвета, хорошо растворяющийся даже в разбавленных азотной и соляной кислотах, с бурным выделением углекислого газа и образованием прозрачного раствора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных экспериментов нами были получен наноразмерный а-FeOOH с ОКР 20 нм, и устойчивая комплексная гидроксокарбонатная соль трехвалентного железа - (NH4ЫFe2(OH)4(COз)2^H2O.
Состав полученных продуктов подтвержден химическим, термогравиметрическим, рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами анализа.
Для а-FeOOH потеря веса при ТР составляет 10.08 %, что очень близко со значением теоретически рассчитанной - 10.11 %. Полученное соединение имеет желто-оранжевый цвет, хорошо растворяется в соляной кислоте (разбавленной 1:1) при небольшом нагревании, не содержит двухвалентного железа и полностью переходит в а-Fe2O3 в интервале температур от 350 °С до 375 °С.
Для (NH4)2[Fe2(OH)4(CO3)2^H2O потеря веса при ТР составляет 55.20 %, что очень близко со значением теоретически рассчитанной - 54.80 %. Данные по химическому составу приведены в таблице1.
Таблица 1 Результаты химического анализа (NH4ЫFe2(OH)4(COз)2^H2O
Сосав Данные ана- Теоретически
лиза, % рассчитано, %
Ре20э 44.80 45.20
Жз 9.69 9.60
СО2 25.65 24.84
Н2О 19.64 20.34
10 20 30 40 50 60 70
2ТЬе1а, йедгееБ
Рисунок 1. Рентгенограммы полученных продуктов: 1 - NH4[Fe2(OH)4(CO3)2]•H2O, 2 - a-FeOOH
В ^
о |
-
о =
Рисунок 2. ИК-спектр а-FeOOH
Полученное соединение имеет светло-зеленый цвет, растворяется без остатка в разбавленной (0,1 М) соляной кислоте с выделением углекислого газа, вполне устойчиво при комнатной температуре.
Результаты рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализов полученных соединений приведены на рисунках 1, 2 и 3.
ЧЕРНОВ М.П., МОЛЧАНОВ В.В., МАРТЫНЕНКО И.С., ШЕЛКОВЕНКО Н.О., ЧАЙКА М.А.
ТАУПЬЕВА А.В.
Волновое число.см
Рисунок 3. ИК-спектр МН4[Рв2(ОН)4(СО3)2]Н2О ВЫВОДЫ
В результате проведенных экспериментов были получены: наноразмерный а-РвООН с ОКР 20 нм и устойчивая гидроксокарбонат-ная соль железа (III) - гидрат тетрагидроксо-дикарбонатодиферрат аммония. Полученная комплексная соль является перспективным прекурсором получения а-Рв2О3 с высокой дефектностью, поскольку имеет невысокую температуру перехода в гематит, при чем при ее ТР не наблюдается образования других фаз кроме как а-Рв2О3.
Предложенные методы синтеза выше описанных соединений являются вполне технологичными, поскольку не требуют дорогостоящего сырья (предложенные для синтеза реагенты по сути являются побочными про-
дуктами производств) и сложного оборудования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1983. 264 с.
2. V. Dvorak, W. Feitknecht, P. Georges // Helv. Chim. Acta. - 1969. - Vol. 52, Fasc. 2 - № 57. - p. 501-515.
3. V. Dvorak, W. Feitknecht// Helv. Chim. Acta. - 1969. - Vol. 52. -p. 515-522.
4. W. Feitknecht, W. Michaelis// Helv. Chim. Acta. - 1962. - Vol. 45. - p. 212-224.
5. Рыжак И. А., Криворучко О. П., Буянов Р. А., и др. // Кинетика и катализ. - 1969. -Т.10. -с. 377-385.
6. A.K. Sengupta, A.K. Nandi // Z. anorg. allg. Chem. - 1974. - Vol. 403. - p. 327 - 336.
7. Накамото К., ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: «Мир», 1991. - 343 с.
8. Вассерман И.М., Химическое осаждение из растворов. М.: Химия, 1980. - 205 с.
9. Л.С. Ещенко, В.А. Салоников // ЖПХ. -2004. - Т 77. - с. 1416 - 1420.
10. В.В. Попов, А.В. Горбунов // Неорганические материалы. - 2006. - Т 42. - с. 849 -857.
11. М.В. Васёха, Д.Л. Мотов // ЖПХ. - 2005. -Т 78. - с. 41 - 44.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОСАЖДЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА (II) В КАРБОНАТ-БИКАРБОНАТНЫХ
РАСТВОРАХ
М. П. Чернов, И. С. Мартыненко, М. А. Чайка, А. В. Таупьева
Методом потенциометрического титрования были исследованы процессы осаждения в системах FeSO4 - (NH4)2CO3 - H2O, FeSO4 - NH4HCO3 - H2O, а также процесс окисления кислородом воздуха продуктов осаждения указанных систем. Сделаны предположения о структуре комплексного иона, образующегося при окислении продуктов систем в насыщенных карбонат-бикарбонатных растворах. Получены комплексные соединения железа (III), содержащие карбонатные лиганды. Определены оптимальные условия образования комплексных гидроксокарбонатных соединений.
ВВЕДЕНИЕ
При осаждении из растворов солей металлов, в частности железа (II), различными осадителями, такими как гидроксиды, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов и аммония, в осадок переходят различные основные соли, что оказывает сильное влияние
на структуру и свойства получаемых из них соединений, например оксидов металлов [1].
Часто механизм осаждения из растворов солей железа (II) карбонатами и бикарбонатами щелочных металлов и аммония представляют упрощенно, предполагая, что в результате реакции образуется средний карбонат железа (II) (РвСО3). Однако вследствие способности к гидролизу карбонат-иона в
