CC BY
0
УДК 661.718.1
Корнилов К.Н.
к.х.н., доцент
Российский биотехнологический университет (РОСБИОТЕХ),
г. Москва, РФ
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГОМЕРНОГО ПРОДУКТА НА ОСНОВЕ РЕЗОРЦИНА И АМИДА ФЕНИЛФОСФОНИСТОЙ КИСЛОТЫ
Аннотация
В представленной работе окончательно решён вопрос о том, какие именно продукты получаются при взаимодействии двухатомного фенола - резорцина и фосфорорганического амида: тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты при проведении реакции поликонденсации между ними. Подтверждено образование смеси олигомерных соединений, которые быстро окисляются кислородом воздуха.
Ключевые слова:
резорцин, фенилфосфонистая кислоты, поликонденсация, фосфорилирование.
Kornilov K.N.
PhD (Chemical), associated professor, Russian Biotechnological University, Moscow, RF
OBTAINING AN OLIGOMERIC PRODUCT BASED ON RESORCINOL AND PHENYLPHOSPHONOUS ACID AMIDE
Abstract
The presented work finally resolved the question of what products exactly are obtained during the interaction of diatomic phenol - resorcinol and phosphorus organic amide: tetraethyldiamide of phenylphosphonic acid during the polycondensation reaction between them. The formation of a mixture of oligomeric compounds that are quickly oxidized by atmospheric oxygen was confirmed.
Keywords:
resorcinol, phenylphosphonous acid, polycondensation, phosphorylation.
Введение
Синтез и исследование свойств сложных фосфорсодержащих макрогетероциклических систем -краун-эфиров, в настоящее время считается одним из важных направлений развития Органической химии. Одной из наименее исследованных разновидностей таких краун-эфиров являются производные фосфорорганических кислот и двухатомных фенолов. Таким соединениям посвящены даже специальные обзоры на русском [1] и английском языке [2].
Исследование фосфор-содержащих краун-эфиров важно и для химии Фосфорорганических соединений, и для Координационной, и для Супрамолекулярной химии. В целом, исследования методов синтеза, структуры и превращений различных наноразмерных макрогетероциклических систем сейчас можно признать одним из передовых направлений развития всей Органической химии.
Из-за того, что фосфорареновые краун-эфиры ещё не до конца изучены, в химии этих соединений до сих пор остаётся много «белых пятен».
В связи с этим в представленной работе нами был окончательно закрыт вопрос и том, какие именно продукты образуются при попытке синтеза краун-эфира на основе резорцина и тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты.
Объекты и методы исследования
Ранее, в работе [3] нами было установлено, что при проведении реакции между резорцином 1 и тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты (РИ-Р(ЫЕ12)2) 2 в жёстких условиях (при кипячении в о-ксилоле) не происходит макроциклизации и не образуется фосфор-ареновый краун-эфир, который мы пытались получить.
Однако так же было известно, что при кипячении вещества 2 и другого двухатомного фенола, 2,2'-ди(п-гидроксифенил) пропана (Бисфенола А), в том же о-ксилоле в течение 7 ч при соотношении 1:1 и концентрации не более 0.2 моль/л образуется макроциклический продукт [4].
В работе [5] авторы сообщают о получении некоего продукта на основе резорцина и Р^Р(ЫЕ12)2. Однако не указано, является ли это соединение полимером или смесью олигомеров. Химический сдвиг 6Р в спектре ядерного магнитного резонанса ЯМР 31Р для него якобы равен 157.22 м.д. Утверждается, что этот продукт был введён во взаимодействие с бромидом меди (I) и получено комплексное соединения с 6Р 141.35 м.д. Однако указанные данные мы вынуждены считать очень сомнительными, т.к. ни в каком рецензируемом источнике с момента появления в 2008 году эти данные больше опубликованы не были, никаких спектров, подтверждающих образование продуктов реакции, не приведено. Также авторы [5] пишут: «для подтверждения состава и строения полученных продуктов использовался также метод масс-спектрометрии». Однако никто до настоящего момента никаких масс-спектров не видел, как для продукта поликонденсации, так и для некоего «комплексного соединения».
В связи с этим нами была ещё раз проведена реакция поликонденсации между резорцином и амидом 2 в указанных ранее условиях. Вещества, образующиеся в реакционной смеси, исследованы методом ЯМР 31Р.
Спектры ЯМР 31Р реакционной смеси, а также выделенного продукта в бензоле получены на спектрометре «Вгикег WP-80SY» с рабочей частотой 32.4 МГц относительно 85%-ной фосфорной кислоты.
Обсуждение результатов
Нами установлено, что при кипячении веществ 2 и 1 в о-ксилоле (Т = 144 °С) в атмосфере аргона в течение 3 ч, после отгонки растворителя в вакууме, образуется твердая паста светло-жёлтого цвета. Анализ спектра ЯМР 31Р этого продукта как в реакционной смеси, до отгонки растворителя, так и после отгонки, после растворения в бензоле, показывает, что макроциклизации не происходит, а вместо ожидаемого макроцикла образуется смесь олигомерных продуктов (6Р 157.94 м.д., ушир.), которые на воздухе быстро окисляются и превращаются из фосфонитов и фосфонаты (6Р 14.05 м.д, ушир.).
Для макроциклических продуктов такие сигналы не характерны. В самих макроциклах химический сдвиг атомов Р в спектре ЯМР 31Р всегда находится в области 160-164 м.д. [1,2,4], а по внешнему виду он является синглетом, тогда как при образовании смеси олигомеров с разной молярной массой сигнал должен быть уширенным. Кроме того, макроциклы такого строения медленно окисляются кислородом воздуха, тогда как полученные нами олигомеры не стабильны и полностью окисляются в течение суток.
Образование олигомерных продуктов, по-видимому, объясняется тем, что в описываемых жёстких условиях диэтиалмидная группа у атомов фосфора вступает в реакцию с ОН-группами бисфенола и на
первой стадии образуется фосфорилированный резорцин 3. Однако из-за взаимного влияния мешающих друг другу фенильных заместителей взаимодействие фосфорилированного резорцина 3 приводит не к образованию циклического продукта, а к образованию линейного олигомера:
OH
157 ppm 14 ppm
Всё это полностью подтверждает данные работы [3].
Выводы
1. Подтверждено, что при проведении реакции между резорцином и тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты в о-ксилоле образования макроциклического продукта не происходит. Вместо него образуется смесь линейных олигомеров.
2. Полученные олигомерные продукты не стабильны на воздухе, т.к. быстро окисляются, превращаясь в фосфонаты. В связи с этим и практическое использование, например, проведение с ними реакций комплексообразования, сильно затруднено.
Список использованной литературы:
1. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н. Успехи в исследовании ареновых фосфорсодержащи макроциклов. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51. Вып. 1. C. 3-18.
2. Yu.I. Blokhin, K.N. Kornilov, Yu.V. Osipova, A.M. Bagautdinov, M.V. Tabardak, I.A. Lubimov. Arene phosphorus-containing macrocyclic crow-ethers: last studies. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2013. V.188. №11. Р. 1478-1496. http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/10426507.2013.765424.
3. Блохин Ю.И., Волченкова Ю.В., Корнилов К.Н., Акилин А.В. Невозможность макроциклизации резорцина тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты. ЖОХ. 2010. Т.80, №2, с.213-216. (Yu.I.Blokhin, Yu.V.Volchenkova, K.N. Kornilov, A.V. Akilin. Impossibility of Macrocyclization of Resorcinol with Tetraethyldiamide of Phenylphosphonic Acid. Russian Journal of General Chemistry. 2010. Vol.80, №2, р.213-216.
4. Ю.И. Блохин, Д.В. Гусев, Н.Р. Соколинская, Э.Е. Нифантьев. // Изв. АН. Сер. хим., 1996, 2369. [Yu. I. Blokhin, D.V. Gusev, N.R. Sokolinskaya, E.E. Nifantyev, Russ. Chem. Bull. (Int. Ed.), 1996, 45, 2250].
5. Блохин Ю.И., Акилин А.В., Галиаскарова Ф.М. Тезисы докладов «15 Международной конференция по химии соединений фосфора». Санкт-Петербург. 2008. С.316.
© Корнилов К.Н., 2024
