CC BY
24УДК 547.541.3, 547.542.7
Садагат Талят кызы Алиева
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной
академии наук Азербайджана, Баку, Азербайджан, [email protected]
ПОЛУЧЕНИЕ МОНО- И ДИЭФИРОВ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ ЭТЕРИФИКАЦИЕЙ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА
Аннотация. В представленной статье показаны результаты исследований в области реакции этерификации малеинового ангидрида различными спиртами. Сообщаются оптимальные условия проведения реакций, механизм и получение моно- и диэфиров малеиновой кислоты. Показаны кинетические закономерности этих реакций, порядок реакции и катализаторы, используемые в этих процессах
Ключевые слова: малеиновый ангидрид, спирты, этерификация, моно- и диэфиры малеиновой кислоты, катализаторы реакций
Sadagat T. Aliyeva
Institute of Petrochemical Processes named after acad. Yu.H.Mammadaliyev Azerbaijan
National Academy of Sciences, Baku, Azerbaijan, [email protected]
OBTAINING MONO- AND DIESTERS OF MALEIC ACID BY ESTERIFICATION
OF MALEIC ANHYDRIDE
Abstract. The presented article shows the results of research in the field of the esteriflcation reaction of maleic anhydride with various alcohols. The optimal reaction conditions, the mechanism and the preparation of maleic acid mono- and diesters are reported. The kinetic regularities of these reactions, the reaction order and the catalysts used in these processes are shown.
Keywords: maleic anhydride, alcohols, esterification, maleic acid mono- and diesters, reaction catalysts
В представленной статье показаны результаты исследований в области синтеза моно-и диэфиров малеиновой кислоты реакцией этерификации малеиновой кислоты и ее ангидрида. Так, проведено кинетическое исследование реакции этерификации малеиновой кислоты этанолом на катионитах Indion 730, Indion 225H, AmberliteIR120, Amberlyst 35 [1]. Indion 730 показал более высокую конверсию малеиновой кислоты, чем другие катализаторы. Влияние различных параметров, таких как скорость перемешивания (600-1000 об/мин), размер частиц (0,172-0,834 мм), мольное соотношение (малеиновая кислота к этанолу, 1:4-1:10), загрузка катализатора (50-120 кг/л). м3 объема реагента), температура (323-353 К). Псевдогомогенная модель была применена для проверки экспериментальных данных при различных температурах, и было установлено, что энергия активации составляет 12,54 ккал/моль.
Кинетические исследования реакции этерификации малеинового ангидрида бутан-1-олом, и 2-метилпропан-1-олом проводили в полупериодическом реакторе в присутствии четырех кислотных катализаторов: серная кислота, фосфорно-вольфрамовая кислота, ионообменная смола Dowex 50WX8 и тетрабутилцирконат [2,3]. Показано, что фосфорно-вольфрамовая кислота оказалась наиболее активным катализатором. Диапазон температур 383-413 К, молярное соотношение спирта к кислоте колеблется в пределах 2,2-5:1. Приведены кинетические параметры. Кинетика, по-видимому, имеет второй порядок как по кислоте, так и по спирту. Реакция, проведенная в присутствии тетрабутилцирконата было
очень медленной и зависела только от концентрации кислоты. Влияние температуры на скорость реакции хорошо следует уравнению Аррениуса.
Изучена кинетика реакции между касторовым маслом и малеиновым ангидридом без конденсации и катализатора [4]. С другой стороны, концентрация продуктов, кинетические и термодинамические параметры определялись с помощью математического моделирования и подтверждались экспериментальными данными. Реакцию проводили в полупериодическом реакторе при постоянной температуре. Реакция проводилась посредством определения кислотного числа (ASTM D4662-03) и показала кинетику первого порядка по отношению к ангидриду. Для модифицированного масла гидроксильное число (ОНу) определяли путем титрования согласно стандарту ASTM D4274-05. Распределение молекулярных масс определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), а анализ функциональных групп определяли с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК).
YT
р(ехз.о)
В патенте [5] предложено получение сложных эфиров малеиновой кислоты с одноатомным спиртом путем образования малеинового ангидрида за счет окисления углеводорода, промывки выходящего газообразного потока с образованием водного раствора малеиновой кислоты, который подвергают взаимодействию и дегидратации на первой стадии с одноатомным спиртом в дистилляционной колонне. Реакция продукта первой стадии протекает под давлением и в таких условиях, при которых происходит кипение.
Дибутилмалеат представляет собой парфюмерный эфир, используемый в качестве промежуточного продукта в производстве красок, клеев и сополимеров [6]. Этерификацию малеиновой кислоты и бутанола изучали в присутствии кислого катионита в качестве катализатора. Целью данной работы было проверить пригодность и эффективность гетерогенных катализаторов, таких как Indion 225H и Amberlyst-15, в синтезе дибутилмалеата. Различные параметры, определяющие конверсию реакции, такие как молярное соотношение, загрузка катализатора, молекулярные сита, скорость перемешивания и влияние температуры, были оптимизированы для достижения максимальной скорости и конверсии. Энергия активации рассчитана как 71,5 ккал/моль. Коэффициент диффузии DAB
а
10 2
(малеиновая кислота в н-бутаноле) при 80°C был рассчитан как 5,08*10" м/с
11 2
эффективный коэффициент диффузии (De-A) был рассчитан как 5,08*10" м/с. Коэффициент массопереноса твердое тело-жидкость (ksl-A) был рассчитан как 6,77*10 м/с для размера частиц Amberlyst-15 0,5 мм.
В работе [7] осуществлен синтез моноэфиров малеиновой кислоты ряда С1-С7 посредством реакции этерификации малеинового ангидрида соответствующими спиртами и определены их физико-химические показатели (табл. 1)
Таблица 1.
Физико-химические показатели и выходы моноэфиров малеиновой кислоты ___ряда С1-С7 __
Радикал R Выход, % Показатель преломления Плотность, г/см3
при 200С при 250С при 200С при 250С
СНз 98 1.4624 1.4643 1.2457 1.2503
С2Н5 65 1.4569 1.4593 1.1832 1.1822
С3Н7 98.5 1.4580 1.4555 1.1340 1.0916
С4Н9 98.7 1.4560 1.4554 1.1030 1.0629
С5Н11 98 1.4577 1.4555 1.0787 1.0629
С6Н13 98 1.4572 1.4560 1.0525 1.0455
С7Н15 98 1.4560 1.4582 1.0315 1.0254
Несколько видов катионообменных смол оценивались в качестве катализаторов в реакции синтеза диметилмалеата из метанола и малеинового ангидрида в реакторе с неподвижным слоем [8]. Катализатор ДНВ-1 показал наилучшие характеристики и был выбран. Диметилмалеат синтезировали на каталитической колонке с катализатором ДНВ-1 в реакционной зоне. Конверсия малеинового ангидрида могла достигать 100 %, а выход диметилмалеата ~ 99 %. Этот метод каталитической перегонки оказался пригодным для получения диметилмалеата.
.СООСН3
СООСНз
Диметилмалеат используется во многих органических синтезах в качестве диенофила для диенового синтеза. Он используется в качестве добавки и промежуточного продукта для пластмасс, пигментов, фармацевтических препаратов и сельскохозяйственной продукции. Он также является промежуточным продуктом для производства красок, клеев и сополимеров. Диметилмалеат также нашел применение в приложениях, где желательны улучшения твердости и ударной вязкости полимерных пленок. Сюда относится, в частности, улучшение антиадгезивных свойств сополимеров винилацетата с ДММ. Он также используется в качестве внутреннего модификатора для повышения температуры стеклования полимеров стирола или винилхлорида.
В работе [9] изучена этерификация метанола малеиновым ангидридом. Основное внимание уделялось кинетике образования монометилмалеата. В качестве реактора периодического действия использовали трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой. Температуру поддерживали и контролировали термостатом. Данные о концентрации и времени собирали, наблюдая за изменением общего содержания кислоты. Уравнение производительности монометилмалеата было получено путем анализа данных, которое составляет г = 2,57 х 105 ехр (-47080 / ЯТ) САСВ.
Описан способ синтеза диметилмалеата [10]. Процесс включает следующие стадии: малеиновый ангидрид и метанол подвергают взаимодействию в реакторе моноэтерификации при температуре 70-100°С с образованием монометилмалеата; монометилмалеат поступает в колонну каталитической этерификации из колонны, пар метанола поступает в колонну
32
каталитической этерификации из положения ниже верхнего уровня жидкости каждого слоя тарелки колонны и контактирует с монометилмалеатом и твердым катализатором на тарелке колонны, а диметилмалеат сгенерировано.
Малеат касторового масла используется в продуктах медицинского назначения, синтетических смазочных материалах, олифах, водорастворимых красках и в качестве мономера в некоторых полимерах [11]. Это соединение образуется в результате прямой реакции между касторовым маслом и малеиновым ангидридом, которую можно ускорить с помощью свободнорадикальных катализаторов. В данной работе изучалось влияние температуры обработки и концентрации ди-трет-бутилпероксида (ДТБП) на производство малеата касторового масла с использованием методологии поверхности отклика. Результаты показали, что использование радикального инициатора увеличило скорость реакции, что привело к сокращению времени реакции и повышению производительности. Оптимальные рабочие условия были найдены при 120°С, 1 моль малеинового ангидрида/моль касторового масла и 0,005 моль DTBP/моль касторового масла, выход малеата касторового масла 90,2% за 90 мин.
В работе [12] было обнаружено, что моноэфиры малеинового ангидрида и этиленоксидных аддуктов ряда С12-14 ¿"-спиртов дают количественный выход при температуре реакции ниже 70°С с катализатором из ацетата натрия. При температуре реакции выше 100°С диэфиры, образующиеся в результате последовательной реакции, снижают выход моноэфиров. Настоящие результаты были получены с помощью потенциометрии для определения общей кислоты, малеиновой кислоты и моноэфира. Обсуждается также кинетика реакции.
Расчетно-экспериментальный анализ этерификации малеинового ангидрида с использованием спиртов с прямой цепью использовали в качестве модели для исследования формирующегося продукта [13]. Было установлено, что образуются как моноэфирные, так и диэфирные продукты. При параметрах эксперимента для спиртов до 1 -пропанола. Вычислительная модель с использованием полуэмпирических расчетов обнаружила, что различия более 50 кДж/моль производил моноэфир как единственный продукт. Однако при разнице энергий менее 50 кДж/моль, обнаружены как диэфир, так и моноэфир. Это показывает хорошую связь между экспериментальными данными и математическими расчетами для предсказания образования продукта (табл. 2).
Таблица 2
Выходы продуктов реакции этерификации малеинового ангидрида спиртами
линейного строения при температуре 60°С и времени реакции 5 ч.
Спирт Выход моноэфира, % Выход диэфира, %
Метанол 55 25
Этанол 56 12
1-Пропанол 66 2
1 -Бутанол 77 -
1 -Пентанол 76 -
3-Пентанол 80 -
1-Гексанол 29 -
1 -Октанол 29 -
1-Деканол -29 -
В работе [14] были изучены два различных экологически безопасных метода синтеза эфира диметилмалеата ( ДММ). Первый метод включает применение молибдата серной кислоты (МСА) в качестве твердого кислотного катализатора при этерификации малеиновой кислоты метанолом. Было определено влияние трех параметров, а именно температуры, времени и количества катализатора, на выход продукта. Используя методологию поверхности отклика (RSM), основанную на центральной композитной вращающейся
конструкции (CCRD), максимальная конверсия малеиновой кислоты (87,6%) была получена при условиях реакции 120°C, 0,27 г MSA и 103 мин. В другом методе ДММ был синтезирован путем ферментативной этерификации с использованием иммобилизованного фермента Candida антарктическая липаза В в качестве катализатора. Максимальная конверсия составила 72,3% при оптимальных условиях: 62,5 °С, 0,27 г фермента и 249 мин. Исследование возможности повторного использования показало, что МСК потерял свою каталитическую активность после пяти циклов. Однако иммобилизованный фермент сохранял свою активность и стабильность. Результаты показали, что оба использованных метода эффективны для синтеза ДММ. Более высокая конверсия может быть достигнута при использовании МСК в качестве катализатора, что может быть компенсировано лучшей возможностью повторного использования фермента. Реакция, катализируемая ферментами, была более энергоэффективной, но для получения максимального выхода реакции требовалось больше времени.
Новая тройная ундекавольфрамотитановая гетерополикислота (Н4Т1(Н20)Т1'^1039) была успешно синтезирована методом ионного обмена-концентрирования. Она была использована в качестве катализатора этерификации малеинового ангидрида 2-этилгексиловым спиртом в жидкой фазе. Влияние времени реакции, соотношения ангидрида к спирту и количества водоносителя толуола при синтезе ди-2-этилгексилмалеата были исследованы и найдены оптимальные условия для синтеза сложного эфира. Катализатор имеет хорошие преимущества, такие как высокая скорость этерификации, меньшее потребление катализатора [15].
Синтезированы четыре эфира янтарной и малеиновой кислот, разделены с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) и идентифицированы с помощью масс-спектрометрии с лазерной десорбцией/ионизацией с использованием матрицы (MALDI-MS) [16]. Сравнение матричных материалов показало, что 2,6-дигидроксибензойная кислота (2,6-ДГБ) обеспечивает более высокую эффективность ионизации, чем 2,5-ДГБ до разделения ТСХ. Положение каждого образца сложного эфира на пластине для ТСХ оценивали путем сравнения проявленной пластины с дублирующей пластиной, визуализированной путем погружения в раствор. Как правило, масс-спектры, полученные с визуализированных пластин, были относительно плохими. Воспроизводимые масс-спектры с высоким содержанием пиков было трудно получить, используя матрицу 2,6-ОНБ из сырых синтетических эфиров, экстрагированных с пластин для ТСХ. Значительные улучшения как воспроизводимости, так и чувствительности были достигнуты при использовании грифеля карандаша в качестве матрицы MALDI. Текущая методология будет полезна химикам-органикам, поскольку она может служить руководством для простой и быстрой характеристики малых органических соединений.
Изучены реакции 1,1-диэтоксифталана с диэтилмалеатом и малеиновым ангидридом [17]. Реакция с диэтилмалеатом в запаянной пробирке дала смесь диэтил-1-гидроксинафталин-2,3-дикарбоксилата и его О-этилпроизводного. Те же реагенты при атмосферном давлении давали указанный выше этоксиэфир вместе со смесью изомерных диэтил- 1,2-дигидро-1 -гидрокси-4-этоксинафталин-2,3 -дикарбоксилатов. Реакция с
34
малеиновым ангидридом дала только ангидрид диэтил-1-этоксинафталин-2,3-дикарбоновой кислоты. Эти реакции обеспечивают дальнейшее понимание механизма реакции фталанов с диенофилами.
Проведена разработка оптимального непрерывного процесса этерификации этанола малеиновой кислотой с использованием поверхностно-модифицированного катализатора, функционализированного сульфоновой кислотой, в стеклянном реакторе с насадкой (внутренний диаметр 3 см и высота 46 см) при 80°C [18]. Оптимизацию веса катализатора (г) и скорости потока сырья (мл/мин) проводили с использованием методологии поверхности отклика (RSM) — Central Composite Design (CCD). Непротиворечивость статистической модели, разработанной CCD, была проверена с использованием дисперсионного анализа (ANOVA). Оптимальными условиями для конверсии малеиновой кислоты являются масса катализатора 26,42 г и скорость потока сырья 3,11 мл/мин. Было обнаружено, что предсказанная конверсия и фактическая конверсия малеиновой кислоты составляют 47,83 и 46,89 % соответственно при доверительном уровне 95 % ±0,22. Сравнение обычного реактора периодического действия с реактором с уплотненным слоем в оптимизированных условиях показывает, что требуемое количество катализатора на грамм малеиновой кислоты меньше в PBR. Полученные результаты показывают, что RSM-CCD можно адаптировать для преобразования малеиновой кислоты в этерификации.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Sirsam R., Usmani Gh. Kinetic study for the synthesis of diethylmaleate over cation exchange resin Indion 730 // International Journal of Chemical Engineering and Applications. 2013. Vol. 4, N 4. pp. 217-220
2. Bartoszewicz M., Kulawska M., Organek W. Kinetic investigations on esterification of maleic anhydride with butanols // Chemical and Process Engineering. 2020. Vol. 41, N 4. pp. 293306
3. Merca E., Poraicu M., Tribunescu P. Kinetics of maleic monoester formation with n-butanol // Bull. Stiint. The. Inst. Politeh. Ser. Chim. 1978. Vol. 23. pp. 160-163
4. Mazo P.C., Estenoz D., Rios L.A. Kinetics of the esterification of maleic anhydride with castor oil // Latin American Applied Research. 2011. Vol. 41, N 1. pp. 11-15
5. Pat. US 3979443A. 1972 Process for the preparation of esters of maleic acid with monohydric alcohols / Schwartz A., Cooley S. /
6. Mulay A., Rathod V.K. Esterification of maleic acid and butanol using cationic exchange resin as catalyst // Journal of Chemical Sciences. 2017. Vol. 129. Pp. 1713-1720
7. Dymicky M., Buchanan R. Preparation of n-monoalkyl maleates and n-mono- and dialkyl fumarates // Organic Preparations and Procedures International. 1985. Vol. 17, N 2. pp. 121-131
8. Hao X.R., Dong L.Y., Yu Z.Q., Wang W. Synthesis of dimethyl maleate by catalytic distillation // Journal of Chemical Sciences. 2003. Vol. 114. Pp. 342-349
9. Wang T.G., Shen Y.M. Reaction Kinetics of Methanol and Maleic Anhydride // Advanced Materials Research. 2011. Vol. 233-235. Pp. 1623-1627
10. Pat. CN 106631784A. 2016. Synthesis process of dimethyl maleate
11. Maia D., Fernandes F. Production of castor oil maleate using di-tert-butyl peroxide as free radical catalyst // Brazilian Journal of Chemical Engineering. 2018. Vol. 35, N 2. Pp. 699-708
12. Kurata N., Rakutani K., Takakiyo G. Preparation of Maleic Mono-ester Salt. Anionic Surfactants Derived from Ethylene Oxide Adducts of ^-Alcohols. // Journal of Japan Oil Chemists Society. 1993. Vol. 42, N 3. Pp. 196-203
13. Earl B., Cooper J., Jamison J., Long W. Computational and Experimental Probing of Product Formation and Reaction Energies for the Esterification of Maleic Anhydride Derived Surfactants using Microwave Energy // 11-th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry. ECSOC-11. 2007. USA. pp. 1-13
14. Estandmaz S., Chaibakhsh N., Moradi Z., Mohammadi A. Eco-friendly synthesis of maleate ester: A comparison between solid acid and enzyme-catalyzed esterification // Sustainable Chemistry and Pharmacy. 2018. Vol. 8, N 6, pp. 82-87
15. Ren Y., Wang Q., Liu T., Yan J.S. The Synthesis of Multi-heteropoly Acid Containing Titanium and Its Application on Esterification Reaction // International Workshop on Materials, Chemistry and Engineering. 2018. Pp. 621-624
16. Kim H-H., Han S-P., Kwon K-J. Detection of Long Alkyl Esters of Succinic and Maleic Acid Using TLC-MALDI-MS // Bulletin of the Korea Chemical Society. 2011. Vol. 32, N 3. Pp 915-920
17. Contreras L., MacLean D. Reactions of phthalans with dienophiles. II. Synthesis of naphthalenes and dihydronaphthalenes by reaction of ethyl maleate and maleic anhydride with 1,1-diethoxyphthalan // Canadian Journal of Chemistry. 2011. Vol. 58, N 23. Pp. 2580-2583
18. Sirsam R., Usmani Gh. Esterification of Ethanol and Maleic Acid in Packed Bed Reactor Catalyzed by Sulfonic Acid Functionalized Silica (SAFS) // Recent Advances in Chemical Engineering. 2016. Pp. 41-48
Информация об авторах
С.Т. Алиева - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории
«Циклоолефины».
Information about the authors
S.T. Aliyeva - Ph.D., leading researcher laboratory of "Cycloolefins".
