CC BY
27ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Естественно-математические науки
УДК 547.541.2.
Абдуллаева Л.Э., магистр лаборатории «Циклоолефины» Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ИК-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА Н-ОКТАНОЛОМ
Аннотация. В представленной статье приведен анализ результатов научных исследований в области реакции этерификации малеинового ангидрида различными спиртами. Показаны основные факторы, оказывающие влияние на распределение продуктов реакции. А также энергии образования моно- и диэфиров малеиновой кислоты. Кроме того, показаны результаты собственных исследований автора, в частности ИК-спеткроскопическое изучение реакции этерификации малеинового ангидрида н-октиловым спиртом.
Ключевые слова: малеиновый ангидрид, спирты, этерификация, моноэфиры, диэфиры.
Исследования в области этерификации малеинового ангидрида различными спиртами берут свое начало со второй половины прошлого столетия и продолжают интенсивно развиваться и в настоящее время. В кратком обзоре показаны результаты исследований в области реакции этерификации малеинового ангидрида различными спиртами, а также показаны результаты собственных исследований автора. Так, целью работы [1] является изучение кинетики этерификации малеинового ангидрида метанолом с образованием диметилмалеата в реакторе периодического действия в присутствии цеолита НУ в качестве катализатора. Эта реакция последовательно-параллельного типа, в которой первая стадия включает образование монометилмалеата, который далее реагирует со спиртом с образованием диметилмалеата. Диметилмалеат оказался единственным продуктом в реакционной смеси. Температура, скорость перемешивания, размер катализатора, мольное соотношение реагентов и загрузка катализатора оказывают заметное влияние на скорость реакции. Однородная и неоднородная модели скорости были получены и согласованы с экспериментальными данными. Энергия активации составила 44,65 кДж/моль.
о
о
о
Mal eic Anhydride Methanol
Monomethyl maleate
О
О
О
Monomethyl maleate
Dimethyl maleate
Отмечается, что [2] диэтилмалеат является важным промежуточным продуктом, широко используемым в производстве латексных эмульсионных полимеров, термопластов и термореактивных пластиков. В этой статье описывается эффективность нескольких гетерогенных катализаторов, таких как Индион-170, Amberlyst-36, Amberlyst-15, Amberlite IRA 120, 20% DTP/K-10 (додекатунгстофосфорная кислота, нанесенная на глину K-10) при этерификации малеиновой кислоты с этанолом при кипячении с обратным холодильником. Среди них наиболее эффективными оказались Indion-170, Amberlyst-36, Amberlyst-15. Было замечено, что выбранный катализатор имеет отличную возможность повторного использования и не был дезактивирован. Влияние различных параметров на скорость реакции продемонстрировало, что реакция является внутренне кинетически контролируемой и отсутствуют ограничения на перенос массы внутри и между частицами.
Этерификацию малеинового ангидрида этанолом над Al-MCM-41 (Si/Al = 50, 100 и 150) и цеолитом HP исследовали в жидкой фазе при 80, 100 и 120°C. Было обнаружено, что моноэтерификация малеинового ангидрида до моноэтилмалеата происходит быстро и независимо от присутствия катализатора, но последующая этерификация до диэтилмалеата зависит от катализатора. Отсутствие изомеризации диэтилмалеата в диэтилфумарат над молекулярными ситами Al-MCM-41 является значительным преимуществом. Al-MCM-41 (50), Al-MCM-41 (100) и HP представляют собой удобную замену опасной серной кислоты, используемой при промышленной этерификации малеинового ангидрида этанолом.
Изучены кинетические закономерности и механизм протекания реакции этерификации дихлормалеинового ангидрида этиловым спиртом в присутствии цеолитных катализаторов ХЗСМ, ЦВК. Установлено, что кинетику реакции можно описать действием кислотного гомогенного катализа [4]. Предложены предполагаемые стадийные механизмы протекания реакции, составлена кинетическая модель, адекватно отражающая полученные результаты. Рассчитаны параметры кинетической модели.
Кинетические исследования реакции этерификации малеинового ангидрида бутан-1-олом, 2-метилпропан-1-олом и бутан-2-олом проводили в полупериодическом реакторе в присутствии четырех кислотных катализаторов: серной кислоты, фосфорновольфрамовой кислоты, ионообменной смолы Dowex 50WX8 и тетрабутилцирконата. Фосфорновольфрамовая кислота оказалась наиболее активным катализатором. Температурный интервал 383-413 К, начальная мольная соотношение спирта к кислоте составляло 2,2-5: 1. Приведены кинетические параметры. Кинетика реакции имеет второй порядком как по кислоте, так и по спирту. Реакция, проведенная в присутствии тетрабутилцирконата происходит очень медленно и зависит только от концентрации
кислоты. Влияние температуры на скорость реакции хорошо подчиняется уравнению Аррениуса [5].
Дибутилмалеат представляет собой сложный эфир, используемый в парфюмериии, а также в качестве промежуточного продукта при производстве красок, клеев и сополимеров. Этерификацию малеиновой кислоты и бутанола изучали в присутствии кислой катионообменной смолы в качестве катализатора. Целью данной работы было проверить пригодность и эффективность гетерогенных катализаторов, таких как !Мюп 225Н и АшЬег1уБ1;-15, в синтезе дибутилмалеата. Различные параметры, определяющие степень превращения реакции, такие как мольное соотношение, загрузка катализатора, молекулярные сита, скорость перемешивания и влияние температуры, были оптимизированы для максимальной скорости и превращения. Расчетная энергия активации составила 71,5 ккал/моль.
В работе [7] исследована реакция этерификации между малеиновой кислотой и н-бутанолом с использованием различных экологически чистых катализаторов. Каталитические характеристики Amberlyst 15-сухой, Amberlyst 15^е1;, АшЬег1уБ1 131Н+ и два глубоких эвтектических растворителя исследовали при мольном соотношении кислоты и спирта 1:10 при температуре 358 и 363 К и при загрузке катализатора 0,0375 г / мл. Среди изученных ионообменных смол, Amberlyst 131Н+ оказался лучшим в отношении производительности. Каталитические характеристики использованных катализаторов оказались сопоставимы, а в некоторых случаях значительно выше, чем у ионообменных смол.
Кинетика этерификации малеинового ангидрида гексан-1-олом с использованием различных катализаторов была исследована в изотермическом полупериодическом реакторе [8]. Было обнаружено, что вторая стадия этерификации малеинового ангидрида гексан-1-олом в присутствии серной кислоты имеет первый порядок по отношению к моноэфиру. Скорость реакции также прямо пропорциональна концентрации катализатора -серной кислоты. В случае использования катализатора тетрабутилтитаната реакция имеет второй порядок по кислоте и спирту, а когда катализатор не используется, реакция имеет второй порядок только по кислоте. Определены кинетические параметры реакции
Этерификация малеинового ангидрида октиловым, дециловым и додециловым спиртами над катализатором, представляющим собой кислотно-ионообменную смолу была исследована в изотермическом реакторе периодического действия [9]. Хотя это бимолекулярная реакция, наблюдалась кинетика первого порядка по отношению к кислоте.
Патент [10] относится к улучшенному способу получения сложных эфиров реакцией ангидридов дикарбоновых кислот (обычно малеинового ангидрида) с метанолом в
7
присутствии катализатора, состоящего из алкилбензолсульфоновой кислоты, в которой алкильный радикал содержит 8-16 атомов углерода. Наилучшие результаты наблюдаются при использовании катализатора с R=Cio-Ci3
Сообщается, что малеиновый ангидрид при обработке соответствующим спиртом легко образует сложные эфиры акриловой кислоты с использованием трифенилфосфина в качестве катализатора [11].
/=\ 10 moî% PPhj
1.2 equiv ROH toluene> reflux 24 h
Показано, что сополимеры малеинового ангидрида и стирола синтезированы в растворе ацетон-толуол при 60°C с использованием азо-бисизобутиронитрила. Сополимеры охарактеризованы с помощью гель-проникающей хроматографии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Моноэтерификацию сополимеров малеинового ангидрида и стирола проводили с метиловым, н-пропиловым, н-бутиловым, н-гексиловым, н-октиловым и н-дециловым спиртами в растворе тетрагидрофурана при 65°C, катализируемом 4-диметиламинопиридином. Степень этерификации сополимеров была определена методом FT-IR и находилась в диапазоне 68-85%. Увеличение скорости реакции наблюдалось с увеличением длины спиртовой цепи. Температура стеклования моноэтерифицированных сополимеров также была определена и находилась в диапазоне 136-242°C для сополимера н-деканола и метанола соответственно [12].
Изобретение [13] относится к сложным эфирам поликарбоновых кислот и ненасыщенных спиртов и, в частности, к сложным эфирам малеиновой кислоты и ненасыщенных спиртов, а также к их получению и полимеризации. Показано, что сложные эфиры малеиновой кислоты и некоторых ненасыщенных спиртов нельзя получить прямыми реакциями этерификации.
Сополимер (MW=1800) стирола и малеинового ангидрида этерифицировали избыточным количеством спиртовой смеси, а затем устанавливали соотношение между скоростями этерификации отдельных спиртов и содержанием сложных эфиров в этерифицированной смеси сополимера [14]. Показано, что константа скорости отдельной
этерификации была получено для четырех различных спиртов (н-бутанол, н-пентанол и бензиловый спирт) в отсутствие катализатора. Затем проводили смешанные этерификации н-бутанола и н-пентанола и для расчета содержания сложных эфиров было получено следующее уравнение:
Из этого результата был сделан вывод, что при этерификации спиртами различных видов, содержание отдельного сложного эфира можно выразить следующим уравнением:
где [Р] = концентрация сложных эфиров в сополимере, [В]о = начальная концентрация спиртов и к = константа скорости этерификации ( г ,] = 1,2..., п ).
Расчетно-экспериментальный анализ этерификации малеинового ангидрида с использованием спиртов с прямой цепью был использован в качестве модели для исследования продукта формирование. Было установлено, что как моноэфирные, так и диэфирные продукты образуются в условиях опыта Вычислительная модель с использованием полуэмпирических расчетов обнаружила, что различия более 50 кДж/моль приводит к формированию моноэфира в качестве единственного продукта. Однако когда разница в энергии была менее 50 кДж/моль, были обнаружены как диэфирный, так и моноэфирный аддукт. Это показывает хорошую корреляцию между экспериментальными данными и математическими расчетами для прогнозирования формирования продукта реакции [15].
Для проведения этерификации поливинилового спирта (ПВС) малеиновым ангидридом посредством реакции, вызванной стрессом, использовали твердофазную механохимическую обработку, то есть измельчение в поддоне [16]. Исследование спектра FTIR показало наличие сложноэфирных связей и олефиновых двойных связей в ПВС, поперечно сшитом малеиновым ангидридом. Термические свойства сшитого продукта характеризовали методом ДСК. Результаты показали, что его температура стеклования была на 20°С выше, чем у исходного линейного ПВС, а также была улучшена термическая стабильность.
Конденсация малеинового ангидрида с фенолами была изучена еще в середине прошлого столетия в работах [17.18].
В нашей работе изучено ИК-спектрометрическое исследование реакции этерификации малеинового ангидрида н-октанолом. Для этой цели ход реакции контролировали данными ИК-спектрометрического анализа, т.е. через каждые 2 часа после начала реакции снимали ИК-спектр полученного аддукта (рис. 1-4)
Рис. 1 ИК-спектр исходного н-октилового спирта. В первую очередь был снят ИК-спектр н-октилового спирта для контроля протекания реакции. В исходном спектре найдены следующие полосы поглошения: 3320 см-1 - валентные колебания О-Н связи группы -СОН 2855, 2923, 2954 см-1 -валентные колебания С-Н связи в СН3 и СН2 группах 1347, 1377, 1462 см-1 - деформационные колебания С-Н связи в СН3 и СН2 группах 1054, 1120, 1245 см-1 - валентные колебания С-О связи в группе С=О 816, 891, 956, 988 см-1 - деформационные колебания С-Н связи 721 см-1 - маятниковые колебания С-Н связи в СН2 группе
Затем был снят ИК-спектр аддукта после двух часов проведения реакции и в аддукте были найдены следующие полосы поглощения:
Wavenumber
Рис. 2 ИК-спектр аддукта после 2 ч. протекания реакции.
723 см-1 - маятниковые колебания С-Н связи в СН2 группе
819, 850, 886, 946, 982 см-1 - колебания двойной С=С связи непредельного соединения
1054,1163, 1208 см-1 - колебания сложноэфирной связи С-О-С
1377, 1412, 1462, 2855, 2925, 2954 см-1 - соответственно деформационные и валентные колебания С-Н связи в СН3 и СН2 группах
1724 см-1 - колебания сложноэфирной С=О связи
3057, 3155 см-1 - валентные колебания С-Н связи группы -С=СН- непредельного аддукта
Данные ИК-спектра полученного аддукта, снятого через 2 часа после начала реакции, показывает образование сложного моноэфира малеиновой кислоты. Это означает, что формирование продукта реакции протекает в первые 2 часа
ИК-спектры аддукта, снятые через 4 и 6 ч после начала реакции показывают, что никаких существенных изменений в спектре аддукта не наблюдается. Это еще раз подтверждает факт протекания реакции между малеиновым ангидридом и н-октанолом в первые 2 часа.
Рис. 3 ИК-спектр аддукта после 4 ч. протекания реакции.
Рис. 4 ИК-спектр аддукта после 6 ч. протекания реакции.
Таким образом метод ИК-спектроскопического анализа позволяет сделать вывод о том, что реакция этерификации малеинового ангидрида н-октиловым спиртом протекает в первые 2 часа реакции и в результате при заданных мольных соотношениях наблюдается образование моноэфира малеиновой кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Shivareddylndun, S. A kinetic approach to the esterification of maleic anhydride with methanol on H-Y zeolite / S. Shivareddylndun, J.Sengupta, R. Basu // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2010. - Vol. 16, N 3. - pp. 467-473.
2.Yaday, G.D. Esterification of maleic acid with ethanol over cation-exchange resin catalysts / G.D.Yaday, Thathagar M B. // Reactive and Functional Polymers. -2002. -Vol. 52, N 2. - pp. 99-110.
3. Bhagiyalakshmi, M. Effect of hydrophobic and hydrophilic properties of solid acid catalysts on the esterification of maleic anhydride with ethanol / M.Bhagiyalakshmi, V.Priya, H. Mabel, P.V.Murugesan // Catalysis Comminications. - 2008. - Vol. 9, N 10. - pp. 2007-2012.
4. Ismailova, V.A. The kinetics model and mechanism of esterification of dichloromaleic anhydride with ethyl alcohol in the presence of zeolite-containing catalysis /V.A. Ismailova, A.I. Efendi, I.G. Melokova, L.G.Magerramova, F.A. Yunusova, E.M. Babayev // Azerb. Chem. Journal. -2017. N 2. - pp. 85-90.
5. Bartoszewicz, M. Kinetic investigations on esterification of maleic anhydride with butanols / M. Bartoszewisz, M. Kulawska, W. Organek // Chemical and Process Engineering. -2020. - Vol. 41, N 4. - pp. 293-306.
6. Mulay, A. Esterification of maleic acid and butanol using cationic exchange resin as catalyst / A. Mulay, V.K. Rathod // Journal of Chemical Science. - 2017. - Vol. 129, N 11. - pp. 1375-1382.
7. Taysun, M.B. Esterification of Maleic Acid with Butanol Catalyzed by Environmentally Friendly Catalysts / M.B. Taysun, E. Sert, F. Atalay / ISITES. - 2014. - Turkey. - pp. 1325-1332.
8. Grzesik, M. Kinetics of Esterification of Maleic Anhydride with Hexan-1-ol Using Selected Catalysts / M. Grzesik, J. Skrzypek, M. Madej-Lahowska // Chemical Papers- Slovak Academy of Sciences. - 2003. - Vol. 57, N 6. - pp. 421-423.
9. Kulawska, M. Kinetics of the esterification of maleic anhydride with octyl, decyl or dodecyl alcohol over Dowex catalyst / M. Kulawska, J.Z. Sadlowski, J. Skrzypek // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2005. - Vol. 85, N 1. - pp. 51-56.
10. Patent DE 6972222T2, 1997. Method for producing dimethyl esters from unsaturated anhydrides / Hobe M., Bertola A.
11.Gareth, R. Triphenylphosphine-catalysed conversion of maleic anhydride into acrylate esters / R. Gareth, M. Adair, G. Edwards, J. Williams // Tetrahedron Letters. - 2003. - Vol. 44, N 29. - pp. 5523-5525.
12. Martines, F. Monoesterification of styrene-maleic anhydride copolymers with aliphatic alcohols. / F. Martines, G. Neculguelo, M. Torres, A. Olea // Bol. Soc. Chil. Quim. - 2001. - Vol. 46, N 2. - pp. 137-141.
13. Patent US 2251765, 1941. Esters of maleic acid and unsaturated alcohols / Sorenson
E.B.
14. Aoyagi, J. Esterification of styrene-maleic anhydride copolymer by mixed alcohols / J. Aoyagi, I. Shinohara // Journal of Applied Polymer Sciences. - 1972. - Vol. 16, N 2. - pp. 449-460.
15. Earl, B. Computational and Experimental Probing of Product Formation and Reaction Energies for the Esterification of Maleic Anhydride Derived Surfactants using Microwave Energy / B. Earl, J. Cooper, J. Jamison, W. Long // 11-th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry. - ECSOC-11. - 2007. - USA. - pp. 1-13.
16. Can, B-Z. Solvent-free esterification of poly(vinyl alcohol) and maleic anhydride through mechanochemical reaction / B-Z. Can, H. Lu, M. Jang // Chinese Chemical Letters. - 2007. -Vol 18. - N 11 - pp. 1353-1356.
17. Barr, K.P. Condensation products of maleic anhydride and phenols / K.P. Barr, F.M. Dean, H.D. Loksley // Journal of Chem. Soc. - 1959. - N 1. - pp. 2425-2430.
18. Kamstra, L.D. The condensation of phenols with maleic anhydride / L.D.Kamstra // Thesis of Master of Science. - South Dakota State University. - USA. - 1951. - 35 p.
