CC BY
19
Раздел 1.4.12.
УДК 547.599.2 +547.461
Нефтехимия
DOI: 10.17122/bcj-2023-1-51-56
Ф. С. Керимова (с.н.с.), М. К. Мамедов (д.х.н., проф.), М. Д. Ибрагимова (д.х.н., проф., зав.лаб.), Дж. Г. Исмайлова (с.н.с.)
СИНТЕЗ ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ МОНО- И ДИЭФИРОВ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Институт Нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева, лаборатория полифункциональных олигомеров и мономеров AZ 1025, Республика Азербайджан, г. Баку, пр. Ходжалы, 30; e-mail: [email protected]
F. S. Kerimova, M. K. Mamedov, M. D. Ibrahimova, J. H. Ismayilova
SYNTHESIS OF TRICYCLIC MONO- AND DIESTERS OF OXALIC ACID
Institute of Petrochemical Processes named by Y.H.Mammadaliyev 30, Prospekt Khodzhaly Str., AZ 1025, Baku, Azerbaijan Republic; e-mail: [email protected]
Исследована реакция синтеза трициклических моно- и диэфиров щавелевой кислоты. Синтез моноэфира щавелевой кислоты с трицикло[5.2.1.0-2,6]дец-3-ен-8(9)-олом (ТЦД) осуществлен реакцией этерификации в присутствии гетерогенного катализатора КУ-2-8 с выходом 84.2%. Хроматогра-фическим методом анализа установлено, что щавелевая кислота стереоселективно присоединяется к ТЦД с образованием смеси 2-х экзо-экзо региоме-ров: трицикло[5.2.1.02.6]дец-3-ен-8-ил- и трицик-ло[5.2.1.02.6]дец-3-ен-9-иловых моноэфиров с преимущественным преобладанием содержания первого изомера (92-97 %). Диэфиры с выходом в пределах 67.2-82.5 % синтезированы взаимодействием полученного моноэфира с насыщенными одноатомными спиртами ряда С2-С6 в присутствии указанного катализатора КУ-2-8. Структуры полученных моно- и диэфиров подтверждены ИК-, ЯМР 1Н и 13С методами анализа, определены их физико-химические константы.
Ключевые слова: гетерогенный катализатор; диэ-фир; моноэфир; одноатомные насыщенные спирты; трицикло[5.2.1.02,6]дец-3-ен-8(9)-ол; щавелевая кислота; этерификация.
Эфиры дикарбоновых кислот нашли широкое применение в агрохимической и фармацевтической промышленности, в качестве биологически активных веществ, компонентов присадок к смазочным маслам, а также пластификаторов, стабилизаторов и модификаторов полимерных материалов, поверхностно-активных, а также душистых веществ и т.д. 1-5. В частности, высококипя-щие эфиры ди-(трициклодеканметилол)а, полученные реакцией этерификации гидроксиметил-
Дата поступления 28.06.22
In the presented work, the reaction of the synthesis of tricyclic mono- and diesters of oxalic acid was studied. Synthesis of oxalic acid monoester with tricyclo-[5.2.1.02.6]dec-3-en-8(9)ol (TCD) was carried out by esterification in the presence of heterogeneous catalyst KU-2-8 with a yield of 84.2%. It was found by chromatographic method of analysis that oxalic acid stereoselectively adds to TCD with the formation of a mixture of 2 exo-exo regiomers: tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en-8-yl- and tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en-9-yl monoesters with predominant content of the first isomer (92-97 %). Diesters with a yield in the range of 67.282.5 % were synthesized by the interaction of the obtained monoester with saturated monohydric alcohols of the C2-C6 series in the presence of the specified catalyst KU-2-8. The structures of the obtained mono- and diesters were confirmed by IR, 1H and 13C NMR methods of analysis, and their physicochemical constants were determined.
Key words: diester; esterification; heterogeneous catalyst; monoether; monohydric saturated alcohols; oxalic acid; tricyclo [5.2.1.02.6] dec-3-ene-8 (9)-ol.
трицикло[5.2.1.02.6]декана с малеиновой, адипи-новой, малоновой, фталевой, терефталевой, янтарной и себациновой кислотами, полученные с 50-60 % выходом, рекомендованы в качестве добавок к маслам 6' 7. Синтезированные ранее нами бициклические моно- и диэфиры дикарбоновых кислот также рассматривались в качестве добавок к синтетическим маслам для улучшения их эксплуатационных свойств .
В данной статье приведены результаты исследований по синтезу моно- и диэфиров щавелевой кислоты реакцией этерификации трицикло-
[5.2.1.02,6]дец-3-ен-8(9)ола с щавелевой кислотой и далее полученного моноэфира с одноатомными насыщенными спиртами С2-С6 в присутствии гетерогенного катализатора КУ-2-8 Н+ формы. В ранее проводимых исследованиях в ИНХП под руководством проф. М.К. Мамедова синтез три-циклического моноэфира щавелевой кислоты осуществлен взаимодействием трицикло[5.2.1. 02,6]дека-3.8-диена с щавелевой кислотой термически при высокой температуре (140 оС) и показано, что некоторые синтезированные моноэфиры обладают приятным запахом и могут быть применены в качестве синтетических душистых веществ 11. Нами синтез указанного моноэфира осуществлен взаимодействием трициклического спирта с двухосновной кислотой в присутствии катализатора КУ-2-8 Н+- формы при относительно низкой температуре.
Материалы и методы исследования
Получение трициклического моноэфира осуществлен реакцией этерификации трицикло[5.2.-1.02,6]дец-3-ен-8(9)-ола (ТЦД) с щавелевой кислотой (ЩК) в присутствии гетерогенного катализатора КУ-2-8 Н+-формы с получением трицикло-[5.2.1.02,6]дец-3-ен-8( 9)-илового моноэфира щавелевой кислоты (ТЦДМЭЩК) с 84.2% выходом. Исходный компонент трицикло[5.2.1.02,6]-дец-3-ен-8(9)-ол в свою очередь был синтезирован гидролизом трициклодец-3-ен-8(9)-ил фор-
12
миата по известному методу в присутствии 20%-ного раствора гидроксида натрия по схеме 1.
Реакция этерификации проводилась на экспериментальной установке, снабженной ловуш-
кой Дина-Старка, с использованием в качестве реакционной среды бензола (рис. 1). Окончание реакции определяли по прекращению выделения рассчитанного количества воды. Гетерогенный катализатор отделяли от смеси фильтрованием, далее ката-лизат подвергали сначала атмосферной перегонке для удаления растворителя-бензола, а затем вакуумной - для выделения полученного моноэфира.
Рис. 1. Установка с насадкой Дина-Старка: 1 - колба; 2 - затвор; 3 - мешалка; 4 - термометр; 5 - обратный холодильник; 6 - насадка Дина-Старка
Для установления оптимальных условий реакции этерификации нами были проведены ряд опытов с изучением влияния мольного соотношения реагирующих компонентов 2 и 3, количества катализатора КУ-2-8 Н+-формы, взятого в расчете 2.5-4.0 % от массы трициклического спирта, и продолжительности реакции 2-5 ч на выход ТЦД эфира щавелевой кислоты. Результаты проведенных исследований приведены в табл. 1.
о II
о-с-н
+ КаОЫ __ -НСОС№
оЪ 2
—он + НООС-СООН 3
ка!
-Н2О
о
II
о-с-соон
4
Схема 1
Таблица 1
Получение трицикло[5.2.1.02,6]дец-3-ен-8(9)-илового моноэфира этерификацией ТЦД
с ЩК при мольном соотношении 0.5:0.5
1
Взято в реакцию, г/моль Условия реакции
КУ-2-8 Н-формы, % мас. ТЦД, г ЩК, г Бензол, мл Температура, °С Время реакции, ч Выход ТЦДЩК, %
2.5 75 45 150 80-85 2 66.3
3.0 75 45 150 80-85 3 73.5
3.5 75 45 150 80-85 4 84.2
4.0 75 45 150 80-85 5 84.7
Как видно из полученных данных, наблюдается рост выхода ТЦДЩК с увеличением количества катализатора КУ-2-8 Н+-формы, и при незначительном росте последней с 2.5 до 3.5 % от массы трициклического спирта выход целевого продукта увеличивается на 17.9% мас. и составляет 84.2% мас.
Необходимо отметить, что дальнейшее увеличение количества катализатора и продолжительности реакции практически не влияет на выход конечного продукта.
Итак, при найденных оптимальных условиях реакции этерификации: мольном соотношении ТЦД:ЩК 1:1, температуре 80-85 оС, количестве катализатора 3.5% мас. от массы спирта и продолжительности реакции 4 ч выход моноэфира составляет 84.2%.
Степень чистоты синтезированных соединений определена с помощью ГЖХ анализа на хроматографе ЛХМ-8МД (длина колонки 1.5 м, жидкая фаза-10% полиэтиленгликольсукцинат на сферохроме, температура испарителя, колонки и детектора 250, 180, 120 оС соответственно, ток детектора 120 мА, скорость газа-носителя гелия -60 мл/мин). Хроматографическим методом установлено, что щавелевая кислота стереоселективно присоединяются к ТЦД с образованием смеси 2-х экзо-экзо региомеров: трицикло[5.2.1.02.6]дец-3-ен-8-ил и трицикло[5.2.1.02.6]дец-3-ен-9-иловых
Физико-химич трицикло[5.2.1.02,6]дец-3-ен-8(9)-и
моноэфиров с преимущественным преобладанием содержания первого изомера (92-97 %). Разделение 8 и 9-иловых изомеров невозможно из-за близкой температуры кипения.
Физико-химические константы синтезированного трициклического моноэфира представлены в табл. 2.
Реакция этерификации полученного моноэфира 4 с насыщенными спиртами С2-С6 5-10 также осуществлена в присутствии катализатора катионита КУ-2-8 Н+-формы. Этерификация протекает по схеме 2.
Для нахождения оптимальных условий реакции этерификации синтезированных диэфиров 11-16 на второй стадии изучены влияния мольного соотношения реагирующих компонентов 4 с 5-10, количество катализатора КУ-2-8Н+-фор-мы и продолжительности реакции на выход 11-16 и определены оптимальные условия синтеза соответствующих диэфиров: мольное соотношение ТЦД:НС 1:1, температура 80-85 оС, количество катализатора 5% мас. от массы моноэфира и продолжительность реакции 4 ч, до полного прекращения выделения воды. При этом выход диэфира достигает 82.5%. В табл. 3 показаны условия получения экзо-трицикло[5.2.1.02.6]дец-3-ен-8(9)-экзо-этилового диэфира щавелевой кислоты (ТЦДЭДЩК) на примере реакции этерификации с этиловым спиртом.
Таблица 2
кие константы
>вого моноэфира щавелевой кислоты
Формула м Ткип, оС/ 2 мм рт. ст. * Г < Выход, %
о) ь< -^-О-С-СООН 222.4 68-69 1.0262 1.5109 84.2
ГуК
О
II
ка1
^__/„Л^^ О-С-СООН + ЯОИ
4 5-10
-И2О
О
II
О-С-СООР
11-16
Я = С2Н5(5), ьС3Н7 (6), п-С3Н7 (7),п-С4Н9 (8),п-С5Нп (9), п-С6Н13 (10)
Схема 2
Таблица 3
Условия получения ТЦДЭДЩК этерификацией ТЦДМЭ с этиловым спиртом при мольном
соотношении 0.5:0.5
Взято в реакцию, г/моль Условия реакции
КУ-2-8 Н-формы, % мас. ТЦДМЭ, г Этиловый спирт, г Бензол, мл Температура, °С Время реакции, ч Выход ТЦДЩК, %
3.0 75 46 150 80-85 2 64.2
4.0 75 46 150 80-85 3 72.4
5.0 75 46 150 80-85 4 82.5
6.0 75 46 150 80-85 5 82.8
Таблица 4
Физико-химические свойства трициклических диэфиров щавелевой кислоты
№ Ткип, °С / 5 мм рт. ст. ¿г п 20 "в Найдено, % Формула Вычислено,% Выход, %
С Н С Н
11 74-75 1.0258 1.5124 67.15 6.72 С14Н17О4 67.45 6.87 82.5
12 78-79 1.0233 1.5132 66.67 7.02 С15Н19О4 66.89 7.11 80.4
13 81-82 1.0221 1.5178 66.62 7.04 С15Н19О4 66.89 7.11 78.3
14 84-85 1.0208 1.5102 66.10 7.35 С16Н21О4 66.29 7.63 77.6
15 87-88 1.0186 1.5216 69.60 7.62 С17Н23О4 70.08 7.95 74.2
16 90-92 1.0145 1.5235 69.70 7.95 С18Н25О4 70.79 8.25 69.2
Рис. 2. ИК-спектр экз0-трицикло[5.2.1.02.6]дец-3-ен-8(9)-экзо-илового моноэфира щавелевой кислоты
В найденных оптимальных условиях осуществлен синтез и других диэфиров и определены также физико-химические константы (табл. 4).
Результаты и обсуждение
Структура синтезированных моно- и диэфиров подтверждены ИК- и ЯМР спектральными анализами. Спектры сняты на спектрофотометре LUMOS (фирма «Вгикег», Германия), спектры ЯМР 1Н и 13С - на приборе «Вгикег AV 300» на частоте 300 мГц. В качестве растворителя использовали ацетон-^6.
На рис. 2 приведен ИК-спектр трицикло-[5.2.1.02.6]дец-3-ен-8(9)-илового моноэфира щавелевой кислоты. В ИК спектре моноэфира наблюдались следующие полосы поглощения: деформационные (1052, 1300, 1353 см-1) и валентные колеба-
ния (3422 см-1) ОН-групп, деформационные (696, 792, 846, 965 см-1)колебания С-Н-связи в циклическом кольце, деформационные (1300, 1353, 1443 см-1) и валентные (2844, 2954 см-1) колебания С-Н-связи СН3- и СН2- групп, валентные (1167 см-1) колебания С-О связи, а также валентные (1716 см-1)колебания -СО-СО- связи сложного эфира.
На рис. 3 в ЯМР 1Н (а) и 13С (б) спектрах экзо-трицикло[5.2.1.02.6]дец-3-ен-8(9)-экзо-эти-лового диэфира щавелевой кислоты наблюдаются:
ЯМР 1Н, 5, м.д.: Н1 - 1.94, Н2 - 2.53, Н3-4 -5.38-5.64, Н5 - 2.38, Н6 - 1.49, Н7 - 2.05, Н8 - 4.60, Н9 - 1.96, Н10 - 2.21, Н13 - 3.86, Н14 - 0.85;
ЯМР 13С, 5, м.д.: С1 - 39.07, С2 - 51.14, С3 -132.16, С4 - 132.42, С5 - 39.23, С6 - 42.83, С7 -48.66, С8 - 77.15, С9 - 39.00, С10 - 28.01, С11-12 -161.09, С13 - 54.78, С14 - 10.69.
б
Л ^ о
Рис. 3. ЯМР АН (а) и 10С (б) акзо-трицикло[5.2.1.02.6]дец-3-ен-8(9)-акзо-этилового диэфира щавелевой кислоты
а
Таким образом, реакцией этерификации три-циклического спирта с щавелевой кислотой и далее полученного моноэфира с насыщенными одноатомными спиртами осуществлен синтез экзо-трицикло[5.2.1.02.6]дец-3-ен-8(9)-экзо-иловых моно- и диэфиров с выходом 69.2-82.5 % в присутствии гетерогенного катализатора КУ-2-8 Н+-формы.
В присутствии указанного катализатора реакция этерификации осуществляется при 80-85 оС с получением как моно-, так и диэфиров с количественным выходом. Синтезированные соединения, представляющие собой прозрачные вязкие жидкости с бальзамическим запахом, могут быть предложены в качестве добавок к душистым веществам.
Литература
1. Iqbal M., Bakhsh Baloch I., Kaleem Baloch M. Preparation of Novel Monoesters of Succinic Acid from Succinic Anhydride using p-Toluensulphonic Acid as a Catalyst // Chemistry Journal.- 2012.- V.2, №2.- Pp.87-90.
2. Gryglewicz S., Oko F.A. Dicarboxylic acid esters as components of modern synthetic oils // Industrial Lubrication and Tribology.- 2005.- V.57, №3.-Pp.128-132.
3. Kandeel E.M. Synthesis and Performance of Glycerol Ester-Based Nonionic Surfactants // Der Chemica Sinica.- 2011.- V.2, №3.- Pp.88-98.
4. Salimon J., Ahmed W. A., Salih N., Ambar Yarmo M., Derawi D. Lubricity and Tribological Properties of Dicarboxylic Acid and Oleyl Alcohol Based Esters // Sains Malaysiana.- 2015.- V.44, №3.- Pp.405-412.
5. Ivleva E.A., Baimuratov M.R., Gavrilova V.S., Zhuravleva Y.A., Klimochkin Y.N., Kulikova I.A., Pozdnyakov V.V., Sheikina N.A., Tyshchenko V.A., Rudyak K.B. Diesters of Dicarboxylic Acids of the Adamantane Series: Synthesis, Physicochemical Properties, and Thermo-Oxidative Stability // Petroleum Chemistry.- 2015.- V.55, №8.- Pp.673678.
6. Patent USA №20090305161A1. Liquid immersion lithography / Atsushi Nakamura, Yong Wang, Takayuki Tsuji // 2009.
7. Patent USA 7580111B2. Liquid for immersion exposure and immersion exposure method / Takashi Miyamatsu, Hiroaki Nemoto, Yong Wang // 2009.
8. Мамедов М.К., Исмайлова Дж. Г., Керимова Ф.С. Синтез бициклических диэфиров малоновой и янтарной кислот / ЖОХ.- 2017.- Т.87, №1.- С.17-19.
9. Мамедов М.К., Керимова Ф.С. Получение бициклических диэфиров щавелевой кислоты / / Azerbaijan Chemical Journal.- 2016.- №2.- C.63-66.
10. Mamedov M.K., Yusifli V.S., Ismayilova R.A., Ismayilova J.G. Synthesis of bicyclic diesters of maleic acid // Processes of Petrochemistry and oil Refining.-2017.- V.18, №3.- C.239-242.
11. Мамедов М.К. Получение и превращения трицик-лических сложных эфиров моно-карбоновых кислот // ЖОрХ- 1995.- Т.31, №4.- С.528-532.
12. Мамедов М.К., Расулова Р.А., Синтез би- и трицик-личесих моноэфиров дикарбоновых кислот // ЖОрХ.- 2006.- Т.42, №8.- С.1159-1162.
References
1. Iqbal M., Bakhsh Baloch I., Kaleem Baloch M. [Preparation of Novel Monoesters of Succinic Acid from Succinic Anhydride using p-Toluensulphonic Acid as a Catalyst]. Chemistry Journal, 2012, vol.2, no.2, pp.87-90.
2. Gryglewicz S., Oko F.A. [Dicarboxylic acid esters as components of modern synthetic oils]. Industrial Lubrication and Tribology, 2005, vol.57, no.3, pp.128132.
3. Kandeel E.M. [Synthesis and Performance of Glycerol Ester-Based Nonionic Surfactants]. Der Chemica Sinica, 2011, vol.2, no.3, pp.88-98.
4. Salimon J., Ahmed W. A., Salih N., Ambar Yarmo M., Derawi D. [Lubricity and Tribological Properties of Dicarboxylic Acid and Oleyl Alcohol Based Esters]. Sains Malaysiana, 2015, vol.44, no.3, pp.405-412.
5. Ivleva E.A., Baimuratov M.R., Gavrilova V.S., Zhuravleva Y.A., Klimochkin Y.N., Kulikova I.A., Pozdnyakov V.V., Sheikina N.A., Tyshchenko V.A., Rudyak K.B. [Diesters of Dicarboxylic Acids of the Adamantane Series: Synthesis, Physicochemical Properties, and Thermo-Oxidative Stability]. Petroleum Chemistry, 2015, vol.55, no.8, pp.673-678.
6. Atsushi Nakamura, Yong Wang, Takayuki Tsuji. [Liquid immersion lithography]. Patent USA no.20090305161A1, 2009.
7. Takashi Miyamatsu, Hiroaki Nemoto, Yong Wang. [Liquid for immersion exposure and immersion exposure method]. Patent USA no.7580111B2, 2009.
8. Mamedov M.K., Kerimova F.S., Ismailova J.G. [Synthesis of Bicyclic Diesters of Malonic And Succinic Acids]. Russian Journal of General Chemistry, 2017, vol.87, no.1, pp.13-15.
9. Mamedov M.K., Kerimova F.S. Polucheniye bitsiklicheskikh diefirov shchavelevoy kisloty [Synthesis of bicyclic diesters of oxalic acid]. Azerbaijan Chemical Journal, 2016, no.2, pp.63-66.
10. Mamedov M.K., Yusifli V.S., Ismayilova R.A. [Synthesis of bicyclic diesters of maleic acid]. Processes of Petrochemistry and oil refining, 2017, vol. 8, no.3, pp.239-242.
11. Mamedov M.K. Obtaining and transformation of tricyclic esters of mono-carboxylic acids // Russian Journal of Organic Chemistry, 1995, vol.31, no.4, pp.528-532.
12. Mamedov M.K., Rasulova P.A. [Synthesis Of Bi-And Tricyclic Monoesters Of Dicarboxylic Acids]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2006, vol.42, no.8, pp.1137-1140.
