CC BY
6ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРОВ НА ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ФРИКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ДМА
Характер изменения температур стеклования представлен в таблице 2.
Характер изменения температур стеклования
Таблица 2
Ортофталевая кислота T11, 0С Tc1, 0С T21,0С T12, 0С Tc2, 0С T22, 0С
0 -73 -64 -56 - - -
1 -68 -56 -46 3 14 26
2 -65 -56 -49 -5 5 20
3 -70 -59 -51 - - -
4 -67 -55 -43 5 13 25
Изофталевая кислота T11, 0С Tc1, 0С T21, 0С T12, 0С Tc2, 0С T22, 0С
0 -73 -64 -56 - - -
1 -69 -57 -46 -8,5 0,7 12
2 -66 -53 -40 22 34 46
3 -64 -52 -37 32 43 57
4 -68 -55 -42 21 32 43
Терефталевая кислота T11, 0С Tc1, 0С T21, 0С T12, 0С Tc2, 0С T22, 0С
0 -73 -64 -56 - - -
1 -70 -59 -49 -11 -3 7
2 -68 -56 -44 -2 11 30
3 -72 -58 -43 10 23 38
4 -69 -58 -47 4 14 27
ЛИТЕРАТУРА
1. Смолин И.А., Кострыкина Г.И., Соловьёв М.Е. Модификация 1-4 цис-изопренового каучука карбоновыми кислотами./ Известия вузов Химия и химическая технология. 2002. - Т.45., №45.- Вып. 7. - С.64-65
2. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. - М.: Химия, 1973. - 295 с.
3. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. - М.: Химия, 1978. - 312 с.
ПОЛНЫЙ СИНТЕЗ МОНОБРОМПРОИЗВОДНЫХ АЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫХ й,ЬТЕТРОЗ
Ю.В. Мороженко, А. В. Савеченков.
В работе приводится описание различных путей синтеза монобромпроизводных алкок-сизамещещенных й^-тетроз методом наращивания углеродной цепи замещенных ацеталей уксусного альдегида в-замещенными винилалкиловыми эфирами, установление структуры 2-бром-4-алкокси-1,1,3-триэтоксибутанов.
Известно, что тетрозы и их модифицированные производные могут входить в состав соединений, обладающих потенциальной противоопухолевой и антивирусной активностью [1,2], а так же использоваться в
качестве универсальных синтонов в синтезе сфингозинов и керамидов [3]. В то же время отсутствуют серьезные природные источники тетроз, а получение их модифицированных производных из гексоз и пентоз сопряжено со
значительными трудностями. Поэтому получение тетроз методами полного синтеза является актуальной задачей. Одним из наиболее простых является метод наращивания углеродной цепи ацеталей уксусного альдегида виниловыми эфирами, который уже был использован ранее для получения 2,4-дибромпроизводных тетроз [4]. Однако полученные соединения оказались достаточно лабильными при хранении, а оба атома брома в них обладали близкой реакционной способностью, что затрудняло их избирательное замещение на различные функциональные группы. Наличие же только одного атома брома в модифицированных тетрозах позволяет более однозначно прогнозировать направление реакций, протекающих с его участием. Поэтому целью данной работы было исследование различных путей получения монобромпроизводных тетроз методом наращивания углеродной цепи замещенных ацеталей уксусного альдегида р-замещенными винилалкиловыми эфирами.
В качестве исходных ацеталей были использованы доступные диэтилацетали бромуксусного, метоксиуксусного, этоксиук-сусного, изопропоксиуксусного и бутоксиуксу-ного альдегидов, а в качестве виниловых эфиров - 2-бромвинилэтиловый и 2-этоксивинилэтиловый эфиры. Выбор этиловых ацеталей не случаен: как было отмечено, ацетальная этоксигруппа способствует более четкому разделению эритро- и трео-изомеров при анализе методом ПЖХ на фазе ПЭГА [5].
Для выяснения стереохимических аспектов в реакциях использовались цис-изомеры вышеназванных виниловых эфиров. В качестве катализатора применялся наиболее активный и селективный в подобных реакциях эфират трехфтористого бора. Теоретически возможны три основных пути получения монобромпроизводных тетроз методом наращивания углеродной цепи ацеталей уксусного альдегида виниловыми эфирами.
Первый путь - конденсация диэтилаце-таля бромуксусного альдегида с 2-этоксивинилэтиловым эфиром. Однако в диапазоне температур от минус 10 °С до 70 °С и различных соотношениях катализатора и исходных соединений данную реакцию провести не удалось. При повышении температуры или увеличении количества катализатора происходила лишь полимеризация части 2-этоксивинилэтилового эфира.
Второй путь - конденсация диэтилаце-талей 2-алкоксиуксусных альдегидов (I - IV) с
2-бромвинилэтиловым эфиром (V). Реакция протекает по схеме:
ТО
\Л'
ОС2Н5
+ | ОС2Н5 ВР3Е\О I - IV ОС2Н5 Вг V
ОС2Н5
то
Вг
ОС2Н5 ОС2Н5
VI - IX
VI: Р = СН3, VII: Р :
С2Н5'
VIII: Р = I - С3Н7,
IX: Р = С4Н9
В результате были получены 2-бром-1,1,3-триэтокси-4-алкоксибутаны (VI - IX), являющиеся представителями монобромпроиз-водных алкоксизамещенных тетроз. При анализе методом ПЖХ установлено, что тип ал-коксигруппы во втором положении исходного ацеталя практически не влияет на соотношение эритро- и трео-изомеров в полученных тетрозах (в среднем 46:54), однако влияет на степень разделения эритро- и трео-пар (таблица 2). В то же время при анализе методом ТСХ степень разделения эритро- и трео-пар не зависела от типа алкоксигруппы в соединениях (VI - IX) (таблица 2), что обусловлено различиями в адсорбции изомеров в методах ПЖХ и ТСХ. Идентификацию диастереомеров монобромпроизводных й,Ьтетроз осуществляли по методу, указанному в работе [6].
Таблица 1
Выходы и некоторые физико-химические характеристики монобромпро изводных 0,1_-тетроз
Соединение Выход, % Т °С 1 кип ^ (мм рт. ст.) „ 20 Пэ
VI 0,46 0,51 14,6
VII 0,50 0,55 14,5
VIII 0,57 0,62 13,5
IX 0,65 0,70 23,7
Таблица 2
Данные хроматографического анализа монобромпроизводных 0,1_-тетроз*
Соединение ТСХ Р! ПЖХ Время удерживания, мин.
трео эритро трео эритро
VI 0,46 0,51 14,6 15,0
VII 0,50 0,55 14,5 15,4
VIII 0,57 0,62 13,5 14,9
IX 0,65 0,70 23,7 26,0
Примечание. ТСХ: на силикагеле; элюент -гексан : этилацетат 7:1 ПЖХ: ПЭГА (2,5 м); Тк = 162 °С; газ-носитель водород
ПОЛНЫЙ СИНТЕЗ МОНОБРОМПРОИЗВОДНЫХ АЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫХ D,L-TETP03
Третий путь - конденсация диэтилаце-таля бромуксусного альдегида (X) с 2-бромвинилэтиловым эфиром (V) с последующим избирательным замещением атомов брома в полученном 2,4-дибром-1,1,3-триэтоксибутане (XI) на алкоксигрупппы путем кипячения его со спиртовыми растворами алкоголятов:
Br^\OC2H5 + ^OC2H5 BF3Et20 0C2H5 Br '
X
Br
OC2H5
Br
0C2H5 C2H50Na OC2H5 --
XI
0C2H5
R
XII: R = Br, R = 0C2H5
0C2H5 0C2H5
XIV: R = R = 0C2H5
XIII: R = 0C2H5, R = Br
—R XII - XIV
В процессе работы было выяснено, что подвижность атомов брома в 2,4-дибром-1,1,3-триэтоксибутане мало различается. Так, при замещении галогенов на алкоксигруппу путем взаимодействия с этилатом натрия в этаноле одновременно образуются все возможные продукты реакции (XII - XIV). Кроме того, реакция замещения протекает с низким выходом, с разложением значительной части исходного соединения, поэтому данный путь, на наш взгляд, мало перспективен для получения монобромпроизводных тетроз.
Таким образом, из всех рассмотренных путей полного синтеза монобпромпроизвод-ных тетроз методом наращивания углеродной цепи ацеталей уксусного альдегида виниловыми эфирами наиболее приемлемым является второй путь, который однако позволяет получать только 2-монобромпроизводные тетроз.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Газожидкостную хроматографию веществ проводили на приборе ЛХМ-8МД с ка-тарометром. Использовали колонку 2500*4 мм с 12 % ПЭГА на Chromaton H, скорость газа-носителя (водород) - 30 мл/мин.
Диэтилацетали алкоксиуксусных альдегидов (I - IV) получали по методике [7]. Физические константы полученных соединений соответствуют литературным данным [7].
Диэтилацеталь бромуксусного альдегида (X) получали по методике [8]. Ткип = от 88 °C до 90 °C /42 мм рт. ст., nD = 1,4388.
2-бромвинилэтиловый эфир (V) получали по методике [7]. Выделение цис-изомера, содержащегося в смеси в большем количестве, проводили на ректификационной колонке эффективностью 10 теоретических тарелок. Ткип = 61 °С /50 мм рт. ст.; nD20 =1,4569.
2-этоксивинилэтиловый эфир (II) получали по методике [9]. Ткип = от 118 до 120 °С, nD20 = 1,4183.
2-бром-1,1,3,4-тетраэтоксибутан (VII). К охлажденной до минус 10 °С смеси 6,56 г (0,04моль) диэтилацеталя этоксиуксусного альдегида и 6,04г (0,04 моль) цис-изомера 2-бромвинилэтилового эфира добавляют 0,4 мл 10 %-ного раствора эфирата трехфтори-стого бора в эфире, оставляют при этой температуре на 1 час, затем выдерживают при температуре 20 °С в течение 24 часов. После завершения реакции реакционную массу промывают водой, раствором соды и снова водой, сушат поташом и разгоняют в вакууме.
Остальные 2-бром-4-алкокси-1,1,3-триэтксибутаны (VI, VIII, IX) получали по аналогичной методике. Выходы, температуры кипения и nD20 полученных продуктов приведены в таблице 1. Анализ данных ИК-спектроскопии подтвердил отнесение полученных соединений к 2-бром-4-алкокси-1,1,3-триэтоксибутанам. ИК-спектр, v, см-1: 2974 (С-Н в СН3); 2927, 2871 (С-Н в CH2); 1330 - 1485 (C-H в CH3 и С^); 1050 - 1120 (C-0-C в ал-коксигруппах, ацеталях); 710, 670 (C-Br).
Таким образом, по результатам работы можно сделать следующие выводы:
1. Исследованы различные пути получения монобромпроизводных алкоксизаме-щенных D^-тетроз методом наращивания углеродной цепи замещенных ацеталей уксусного альдегида ß-замещенными винилал-киловыми эфирами.
2. Установлено, что вышеназванным методом возможно получение только 2-монобромпроизводных D^-тетроз.
3. Установлена структура 2-бром-4-алкокси-1,1,3-триэтоксибутанов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dondoni A., 0rguna J., Merino P. //Syntesis - 1992. - № 2. - С. 201-210.
2. Arroyo - Comez Y. , Lopes Saste J.A., Rodrigues - Amo J. F. // Tetrachedron, Asymmetry -1999. - № 10. - С. 973-990.
3. Rochlin Elimelech, Unaited States patent No.: US 6469148 B1, 2002
4. Мороженко Ю.В., Солодухин А.А. Синтез диастереомерных ацеталей - производных тетроз на основе ацетальдегида / Лекарственные средства и пищевые добавки на основе растительного
V
сырья. Материалы Всероссийской научно-технической конференции 13-14 сентября 2001 года - Бийск, 2001. - 110 с.
5. Мороженко Ю.В., Шлотов С.А. Стереохимия присоединения ацеталя 2-бромкротонового альдегида к изомерным р-бромвинилалкиловым эфирам. Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов. Материалы Всероссийской научно-практической конференции 28-29 мая 1998 года - Бийск, 1998. - 172 с.
6. Райфельд Ю.Е., Мороженко Ю.В., Аршава Б.М., Слоним И.Я., Макин С.М. - ЖОрХ, 1984. - Т. 20, вып.2. - с.261-267
7. Родионов В.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Томск: Томский политехнический институт им. С.М. Кирова, 1982. - 171 с.
8. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг - М: Химия, 1968. - 944 с.
9. Макин С.М., Малина Ю.Ф., Шаврыгина О.А., Унковский Б.В. Методические указания по проведению учебно-исследовательских работ студентов по научной тематике кафедры / С.М. Макин, Ю.Ф. Малина, О.А Шаврыгина, Б.В. Унковский - М: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1985. - 44 с.
СИНТЕЗ ПОЛИТРИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА БОРНОЙ КИСЛОТЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СТРУКТУРЫ
М.А. Ленский, А.М. Белоусов, О.М. Михальцова.
В работе приводится описание синтеза трифенилового эфира борной кислоты (три-фенилбората), подтверждение его структуры и поликонденсация последнего с триоксаном. В результате получен политрифениловый эфир борной кислоты, установлена его структура. Исследованы различные отвердители для полимера и предложены режимы отверждения.
Широкое внедрение синтетических материалов во все отрасли промышленности является существенным элементом научно-технической революции. В этом процессе решающую роль играет развитие производства полимеров с улучшенными термическими свойствами. Примером таких соединений являются борорганические полимеры.
Настоящая работа посвящена синтезу политрифенилового эфира борной кислоты, как возможного связующего фрикционных композиций, работающих в высоконагружен-ных узлах трения.
В середине прошлого века большое внимание уделялось фенолформальдегид-ным смолам типа «Резол», которые содержали в виде присадки оксид бора для повышения термостойкости смол, однако его использование приводило к образованию отложений оксида и, как следствие, к формированию негомогенной массы. Попытки получения фе-нолформальдегидных смол, содержащих оксид бора, привели к созданию новых полимеров, в которых бор связан с формальдегидом через фенильный радикал после конденсации последнего с фенолом [1].
Среди большого числа борорганических полимеров именно термостойкие борсодер-жащие фенолформальдегидные смолы наиболее интересны, так как их синтез относительно прост и не требует сложного аппаратурного оформления. Такие смолы можно использовать вместо обычных фенольных смол, в том числе и для улучшения термостойкости композиционных материалов.
В патентах [2-5] есть описание синтезов термостойких соединений на основе различных соединений бора (в частности борный ангидрид и о-борная кислота) и фенола, замещенных фенолов, бисфенолов и т.д.
Синтез таких смол протекает в 2 стадии: синтез мономера и полимеризация последнего.
В качестве мономерного звена был выбран продукт этерификации борной кислоты и фенола - трифенилборат.
Борную кислоту, фенол, взятый в избытке, и ксилол помещали в реакционную колбу, нагревали до температуры 129,5 °С, при этом с шипением и треском начиналось кипение. Из реакционной массы удаляли воду, а сухой ксилол снова возвращали в колбу.
