CC BY
42
УДК 621.382.002
В. К. Калентьев, А. С. Хабибуллин, С. Ю. Бреслав,
Ю. А. Бреслав
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ НАНЕСЕНИЕ НА ПОЛИМЕРНЫЕ И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ.
ОБЗОР. ЧАСТЬ VII
Ключевые слова: полимерные материалы, плазмохимическое нанесение, кремнийсодержащие покрытия,
плазматроны.
Рассмотрены процессы, основные принципы и специфика плазмохимического нанесения кремнийсодержащих покрытий, предварительной и пост-обработки поверхностей, моделирование и масштабирование плазмохимических процессов, их структуры в ретроспективе развития.
Keywords: polymeric materials, Plazmochemical drawing, siliceous coverings, Plazmatron.
Processes, main principles and specificity Plazmochemical drawings of siliceous coverings, preliminary and post-processings of surfaces, modeling and scaling Plazmochemical processes, their structure in a development retrospective show are considered.
Моделирование и масштабирование плазмохимических процессов
Многие исследователи столкнулись с трудностями инженерных расчётов PECVD процессов, в частности, в оптимизации их параметров [1]. С одной стороны, имеется множество контролируемых параметров PECVD, таких как скорость подачи реагентов, подводимая мощность излучения, давление в реакторе, температура стенок реактора и субстрата, состав и соотношение компонентов в feed-газе и способ их введения, расстояние между зоной плазмы и субстратом и пр.. При этом применяются разнообразные конструкции реакторов и параметры используемой плазмы. С другой стороны, имеется множество параметрических откликов - эксплуатационных свойств слоя, которые требуется одновременно оптимизировать.
Были использованы различные подходы для решения этой проблемы: феноменологические модели процессов, полуэмпирическое моделирование и эмпирическая оптимизация [2]. Эмпирическая оптимизация является простейшим из них и состоит в нахождении экспериментальных однофакторных зависимостей параметров оптимизации от варьируемых факторов PE CVD. Типичный подход в эмпирической оптимизации представлен в [3] (табл. 1) для плазмохимического нанесения слоев SiC:H (TMS+He+H2) и SiCO:H (TMS+He+N2O).
Аналогичные однофакторные зависимости были установлены для нанесения слоя SiC:H {(диметилсилил) (триметилсилил) силан + Н2} на кремниевые плата и кварцевые стёкла [4]. Это зависимости плотности, адгезивной критической нагрузки, твердости, модуля упругости, коэффициента трения, коэффициента отражения и оптической ширины запрещенной зоны от температуры нанесения и соотношения Si/C в слое SiC:H.
Эмпирическая оптимизация позволяет установить корреляции между факторами варьирования и параметрами слоя, но не позволяет определить взаимодействие между факторами и теряется возможность переносить их на другие условия, также как при математическом моделировании с помощью факторного планирования.
Полуэмпирические модели для плазмохимических процессов начали развиваться с 1970-х, в которых было использовано представление «псевдочёрного ящика». Наиболее широко известна и тщательно изучена модель Yasuda и Hirotsu [5]. Они предложили обобщенный композиционный параметр - CP = W/FM, включающий в себе переменные: электрическую мощность - W, молярную скорость подачи прекурсора - F и молекулярный вес прекурсора.
Таблица 1 - Параметрические отклики на увеличение уровней варьируемых факторов при оптимизации нанесения слоёв БЮ:Н и БЮО:Н на кремниевые плата
Фактор (увеличивающийся) Параметрические отклики
Скорость отложения слоев Неоднородность слоя Диэлектрическая константа k
Si: Н SiCO:H Si: H SiCO:H Si: H SiCO:H
Мощность при генерирующей частоте 13,56 МГц tr tr CL tr
Мощность при генерирующей частоту 430 кГц tr tr CL tr tr
Давление парогазовой смеси в реакторе П> CL tr tr rs>
Парциальная доля ТМБ в смеси, % гъ tr tr CL CL
Общая скорость подачи Гееё-газа tr CL tr
Температура субстрата tr CL tr
Расстояние между зоной плазмы и субстратом tr tr tr tr
параметр увеличивается, ^ параметр уменьшается,
параметр проходит через минимум, ^ параметр проходит через максимум, параметр остаётся неизменным.
Bayer и Rohr [6] исследовали плазмохимическое нанесения слоев SiOxCyHz при использовании RP-CVD, в котором кислород вводился в плазму, поток образующихся атомов кислорода, двигаясь к субстрату, попадал в зону введения прекурсора (HMDSO), а затем фрагменты попадали на поверхность субстрата (стекла). Для RP-CVD авторы предложили композиционный параметр RCP в виде:
RCP = PM‘F*cG/F*p*ds-c,
где PM — мощность подаваемой микроволновой энергии, F*cg - величина энергии, несомая атомарным кислородом, F*P - энергия, поглощаемая прекурсором, ds-c - варьируемое расстояние между центром плазмы и субстратом.
Оказалось, что предложенный параметр действительно является обобщенным и композиционным, что иллюстрируется рис. І [5].
Полученная полуэмпирическая модель устанавливает корреляцию между скоростью отложения слоя и параметрами процесса - скоростями подачи кислорода и прекурсора, мощностью микроволнового излучения, расстоянием между субстратом и плазмой и давлением парогазовой смеси в реакторе. Несмотря на бесспорную полезность модели, она не рассматривает химический состав и структуру слоя и связанные с ними свойствах слоя, и, наконец, в качестве параметра оптимизации выбран единственный параметр - скорость отложения слоя. Та же модель использована для RP-CVD прекурсоров различных типов. Критические величины RCP, ниже которых использование прекурсора будет неполным, приведены в табл.2 [6].
10
2
I
1£>
О
11 “ 5
I а
о о * ^ 0.1 л с т ф с ф
О
0,01
: <! О й^7 ' О ©
$ %
□ 50 см3 02 О 100 см3 02 Л 200см3 02 С 300см302 V 400см302 О 500см3 02
О подложка: стек расстояние §1-С: давление: введенная мощность: ло5*5 см2 33 см 10 Па 1600 В
200 400 600 800 1000 1200
Композиционный параметр (В/см)
а
1400
2
?
но
о
10
л
ч
ч
?
о
= 0.1
0.01
□ □ О <3
V 07 ш о >,Л '
□ 33 см Э-С О 38 см в-С Л 43 см Б-С О 48 см в*С V 53 см $-С ® 58 см $-С —1 „
0 о подло» ПОТОК К1 давлен введен ка: стекг ■с порода: 2 не: ‘ ная мощность: . 10 5x5 см2 Ю см 3 ОПа 1600 в
200 400 600
Композиционный параметр (В/см)
800
л
Э 1
г?
3
о
с
с
0.1
од% о £□ ° < о ф
: 05 ■ □ □ 600 в О 1200 В Д 1600В О 2000В
0 й о подложка: стекло 5x5 см2 расстояние в1-С: 33 см давление: 10 Па поток кислорода: 200 см 5
—I 1
1С’
ю
о
о
= /Г
8*1-а 2. х □
0 о ь: с л =
1 ф с ф I-
О
0,1
□
й
200 400 600
Композиционный параметр (В/см)
б
&00
О
л
о
д*
9
---------5
подложка: стекло 5x5 см‘
расстояние ч1-С: 33 см
поток кислорода: 200 см3
введенная мощность: 1600 В
□ 10 Па О 20 Па д 30 Па О 50 Па
Ч? 100 Па
200 400 600
Композиционный параметр (В/см)
800
в
г
Рис. 1 - Зависимости удельной конверсии от ЯСР при постоянной скорости подачи кислорода (а), при постоянной мощности микроволнового излучения (б), при постоянном расстоянии зоны плазмы от субстрата (в) и при постоянных давлениях в реакторе (г)
Таблица 2 - Критические величины обобщенного параметра
Прекурсор Аббревиатура РОРски, ватт/см
Дисилоксаны
Гексаметилдисилоксан НМйЭО 184,7
Тетраметилдисилоксан ТМйЭО 270,7
Метоксисиланы
Тетраметоксисилан ТМОЭ 113,2
Метилтриметоксисилан МТМОЭ 235,2
Триметилметоксисилан ТММОЭ 529,3
Этоксисиланы
Тетраэтоксисилан ТЕОЭ 56,5
Этилтриэтоксисилан ЕТЕОЭ 67,5
Диметилдиэтоксисилан ОМйЕОЭ 163,0
Триметиэтоксисилан ТМЕОЭ 1534,8
Таким образом, РСРстт зависит от структуры прекурсора и чем больше кислорода требуется для полной конверсии прекурсора, тем выше РСРСтТ.
В [7] для нанесения слоя с применением PE CVD DEODMS + O2 использован другой композиционный параметр CP = V/Pp, где V - радиочастотное напряжение и Рр -парциальное давление прекурсора. Увеличение СР ведет к увеличению коэффициента отражения и плотности слоя, но при этом снижается степень полимеризации.
Можно констатировать, что создание полуэмпирических моделей не завершено и находится в развитии.
Феноменологические модели, основанные на законах сохранения энергии, массы и момента количества движения, ограничены специальными вопросами и пока не разработаны для плазмохимического нанесения кремнийорганических слоев [5] из-за того, что детальные механизмы большинства процессов всё ещё мало известны, даже для углеводородных прекурсоров. Более того, эти модели потерпели неудачу с более сложными прекурсорами, такими как кремнийорганические мономеры.
Литература
1. Wrobel A.M., Wertheimer M.R. Plasma deposition, treatment and etching of polymers. Ed. R. d’Agostino. Academic Press, Orlando, Florida, 1990, p.203.
2. Bauer Ch., von Rohr Ph. On the correlation between deposition rate and process parameters in remote plasma-enhanced chemical vapor deposition. 1998 Plasma Chem. and Plasma Process. 18, 189-213.
3. Gray W.D., Loboda M.J., Bremmer J.N., Struyf H., Lepage M., Van Hove M., Donaton R.A., Sleeckx E., Stucchi M., Lanckmans F., Gao T., Boullart W., Coenegrachts B., Maenhoudt M., Vanhaelemeersch S., Meynen H., Maex K. Process optimization and integration of trimethylsilane-deposited a-SiC:H and a-SiCO:H dielectric thin films for damascene processing. 2003 J. Electrochem. Soc. 150, No.7, 404-411.
4. Wrobel A.M. et al Remote hydrogen plasma chemical vapor deposition from (dimethylsilyl)(trimethylsilyl)methane. 2. Property-structure relationships for resulting silicon-carbon films. 2003 Chem. Mater. 15, 1757-1762.
5. Bauer Ch., von Rohr Ph. On the correlation between deposition rate and process parameters in remote plasma-enhanced chemical vapor deposition. 1998 Plasma Chem. and Plasma Process. 18, 189-213
6. Bayer Ch. Overall kinetics of SiOX remote-PECVD using different organosilicon monomers. 1999 Surf. Coat. Technol. 116-119, 874-878.
7. Roualdes S., Hovnanian N., Van der Lee A., Berjoan R., Durand J. Organic/inorganic thin films deposited from diethoxymethylsilane by plasma enhanced chemical vapor deposition. 1999 J. Non-Cryst. Solids, 248, 235-246.
© В. К. Калентьев - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., доц. каф. технологии полиграфических производств и кинофотоматериалов КГТУ, [email protected]; А. С. Хабибуллин - канд. техн. наук, проф., зав. каф. технологии полиграфических производств и кинофотоматериалов КГТУ; С. Ю. Бреслав - асп. РХТУ им. Д.И.Менделеева; Ю. А. Бреслав - д-р техн. наук, проф.
