CC BY
51
УДК 621.382.002
В. К. Калентьев, А. С. Хабибуллин, С. Ю. Бреслав,
Ю. А. Бреслав
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ НАНЕСЕНИЕ НА ПОЛИМЕРНЫЕ И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ.
ОБЗОР. ЧАСТЬ VI
Ключевые слова: полимерные материалы, плазмохимическое нанесение, кремнийсодержащие покрытия,
плазматроны.
Рассмотрены процессы, основные принципы и специфика плазмохимического нанесения кремнийсодержащих покрытий, предварительной и пост-обработки поверхностей, моделирование и масштабирование плазмохимических процессов, их структуры в ретроспективе развития.
Keywords: polymeric materials, Plazmochemical drawing, siliceous coverings, Plazmatron.
Processes, main principles and specificity Plazmochemical drawings of siliceous coverings, preliminary and post-processings of surfaces, modeling and scaling Plazmochemical processes, their structure in a development retrospective show are considered.
Предварительная и пост-обработка поверхностей субстратов и слоев Предобработка поверхностей субстратов
Плазмохимическая полимеризация кремнийорганических соединений признается универсальным методом изготовления однородных, свободных от пор и тонких полимерных пленок с высокой степенью их поперечной сшивки. Кремнийорганические покрытия используются для защиты и модификации разнообразных поверхностей - металлов, камней, дерева, бумаги, полимеров, пластиков, неорганических кристалли-ческих и аморфных субстратов, волокон, тканых материалов и пр. Процесс нанесения слоев зависит от химической и кристаллической структуры поверхности, от её пористости и шероховатости и чистоты, а в общем случае, от свободной энергии и гидрофобности поверхности [1]. Кинетика роста слоя также зависит от типа подложки при одинаковых условиях плазмолиза (рис. 1).
Несмотря на разнообразие субстратов, предложен универсальный плазмохимический метод предварительной обработки поверхности. Предобработка поверхностей субстратов перед нанесением кремнийорганических слоев является не вспомогательной, а одной из решающих стадий образования прочного, бездефектного и обладающего хорошей адгезией слоя [2, 3]. Таким универсальным способом является предварительная обработка субстратов током инертных газов (Ar, He), азота, водорода, кислорода, CF4 или их смесей в плазме. Среди технологических преимуществ PECVD следует отметить важную возможность проведения предобработки тем же методом и в том же плазмохимическом реакторе, который используется для нанесения кремнийорганических слоев [4].
Механизм предобработки ещё не полностью ясен, однако в общем случае плазмохимическая предобработка позволяет:
- удалять случайные загрязнения (углеводородов, жиров, смазки и пр.) - т.н. «слабо связанных слоев» [4, 2, 3, 5-8], превращая их в летучие вещества,
- модифицировать химическую структуру поверхности,
- создавать активные поверхностные состояния, увеличивать поверхностную энергию и усиливать адгезию слоя к подложке.
Так плазмохимическая предобработка сплавов железа в токе О2 удаляет загрязнения
гл3+
углеродом, увеличивает концентрацию окисленного Fe и уменьшает плотность электрон-донорных центров [2, 6]. Предобработка стали кислородом вызывает образование Y"Fe2O3 и некоторые О2- замещаются на ОН группы. Обработка Ar ведёт к травлению поверхности
железа и к удалению ОН групп. Однако при обработке аргоном образования оксида железа не наблюдается. Показано, что в этом случае на поверхности железа образуются свободные связи О- , а при нанесении ЭЮх слоя образуются Э1 — О — Ре связи, ответственные за прочную адгезию слоя. Предобработка металлов играет решающую роль в стабильности системы металл/слой [3]. Плазмохимическая предобработка водородом, в отличие от кислорода, уменьшает степень окисления поверхности. Например, в магниевых субстратах (Мд 94%, У 3%, № 3%) ионы магния восстанавливаются до атомов
Н2
Мд ^ Мди и гидроксильные группы удаляются с поверхности [2].
600 пт
Кремниевая плата (100)
V к1 в. йк' ’I-.' ё>'*»
Полипропилен - Се1§агё 2400
Оксид алюминия - Апо&СБ 47
Смесь эфиров целлюлозы -МПНроге МБ 25
Рис. 1 - Электронные микрофотографии слоев 8ЮхСуНг на различных подложках, РЕСУО, прекурсор - диэтилдиметилсилан
Кроме того, кинетика отложения слоя обычно лимитируется поверхностной интеграцией материала [14]. Чем активнее поверхность, тем больше скорость роста слоя.
С другой стороны, предобработка полимерных материалов (полиэтилен, полипропилен, метилметакрилат, полиэтилентерефталат) проводится в токе азота или инертных газов. Здесь важно, чтобы температура субстратов не доходила до пределов их деформации [5]. Такая предобработка увеличивает поверхностную энергию. Так для полиэтилена в результате обработки в ^-плазме поверхностная энергия увеличивается с 26,9 до 41 мН/м [5]. Установлено, что при ^-плазмолизе уменьшается число (СН2)п групп и окисляется поверхность.
Важно отметить, что изменения поверхности и активные поверхностные состояния постепенно исчезают после прекращения предобработки. Поэтому нанесения
кремнийорганических слоев необходимо проводить сразу после предобработки. Замечено, что эффективность предобработки повышается с температурой субстрата.
Предобработка кремниевых плат Не/О2 или АГ/О2 - плазмой приводит к окислению нескольких монослоев кремния. После такой обработки уменьшается концентрация Э11+ и увеличивается плотность Э12+ и Э13+ субокисленных состояний, возрастает также и концентрация дырочно-акцепторных центров [9]. Это приводит к последующему образованию бездефектного слоя с минимальной диэлектрической константой. Для пред-обработки
кремниевых плат предложен трехстадийный процесс нанесения диэлектрических слоев [10]: на первой стадии наносится супертонкий (6 нм) слой ЭЮх (ТЕОЭ+О2), защищающий поверхность платы от повреждений. Затем осуществляется обработка поверхности плазмой в токе О2/Не или Ы2/Не. Эта обработка приводит к усилению адгезии и уплотнению слоя. Затем наносится объёмный слой ЭЮх (ТЕОЭ+О2) толщиной около 100 нм.
В процессе нанесения кремнийорганических слоев продукты плазмолиза оседают не только на поверхности субстрата, но и на стенках реактора и электродах. Это вызывает флуктуации рабочих условий образования слоев от цикла к циклу. Поэтому после каждого цикла реактор должен очищаться и воспроизводимость должна гарантироваться. Предварительная очистка реактора осуществляется перед каждым нанесением, например, обработкой Ср4/О2(20%) - плазмой в течение 5 мин. и Аг(100%) - плазмой в течение 5 мин. [15]. СР4/О2 - плазма обеспечивает эффективное удаление кремнийуглеродных загрязнений с образованием летучих Э1р4 и СО2, но остатки фтористых соединений могут сохраняться на стенках и электродах. Последующая обработка Аг - плазмой удаляет большую часть этих остатков, позволяя контролировать чистоту дальнейших операций плазмолиза.
Технология предобработки, также как технология последующего нанесения слоёв оптимизируется эмпирическим путем.
Пост-обработка слоев
Обработка кремнийорганических слоев после их нанесения осуществляется с тремя целями: очистки от загрязнений, модификации поверхности и стабилизации Эьполимерной пленки. Пост-обработка может проводиться термическим и плазмохимическим способами, а также ионной бомбардировкой поверхности.
При росте пленок на поверхности скапливаются загрязнения - примеси, углеродные загрязнения и прочие [11, 13]. Пост-обработка слоев ЭЮхСУН Аг/О2-плазмой приводит к следующим изменениям [11]:
• Увеличивается содержание кислорода в слое и концентраций ЭЮх и ЭЮН,
• Уменьшается содержание углерода в слое и концентраций Э1СН3 и Э1Н, а СН3 группы исчезают.
Пост-обработка Аг/О2-плазмой приводит к химическому травлению органической части ЭЮхСу^, при этом скорость плазмохимического травления примерно равна скорости плазмохимического роста слоя. Пример изменения состава слоя в процессе постобработки показан на рис. 2 [12].
Показано также, что при пост-обработке чистого ЭЮ2 слоя не наблюдается эмиссии СО, ОН и Н [16]. Часто неорганические слои ЭЮ2 не требуют пост-обработки.
Отмечено, что плазменная пост-обработка увеличивает плотность слоя и вызывает структурную стабилизацию [12], а также уменьшает толщину слоя, изменяет коэффициент отражения, уменьшает диэлектрическую константу и смещает край поглощения света слоем в коротковолновую область спектра [17]. Плазмохимическое травление Не/О2 удаляет углерод, водород и остатки воды из слоя и приводит к исчезновению пор, структурному уплотнению и стабилизации поверхности, что вызывает улучшение качества пленки. Главным фактором стабилизации при пост-обработке является уменьшение активных центров с высокой энергией и снижение поверхностной энергии [17].
Рис. 2 - Изменения концентрационных профилей в1, С и О элементов при постобработке слоя БЮхСуИи ДГ/О2 плазмой. Субстрат - кремниевая (100) плата. Оже - спектроскопия
Термическая пост-обработка ЭЮхСУН пленок (ТМЭ+О2 на Э1 (100) плате как субстрате) при 350-700°С приводит к усадке (рис. 24 А), изменению коэффициента отражения и диэлектрической константы (рис.24 Б) и изменению внутренних напряжений слоя (рис. 3в) [13]. Шероховатость поверхности с увеличением температуры пост-обработки сначала увеличивается, а затем уменьшается.
а
Усадка после отжига при разных температурах
'в'.
: 14С
Suo
а)120 = 110 «100 | 90 = ® в 70 1 SC Ф 50 = 4С а) ЗС
Ü -Z'
£ 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
m Температуря отжига (“С)
в
Внутренние напряжения после отжига при _________________разных температурах______________________
о 02 (%) в смеси О? + НМОБО
б
Коэффициент отражения и диэлектрическая константа после отжига
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Температура отжига ("С)
Отношение Si-CH3/Si-O при отжиге
г
Рис. 3 - Изменения параметров слоя, вызываемые термической постобработкой
Авторы [13] полагают, что при повышенных температурах разлагаются группы СНт и Si(CH3)m и в пленке образуются микропустоты. Однако при дальнейшем повышении температуры происходит перестройка аморфной ковалентной решетки, приводящая к захлопыванию пустот и сжатию пленки. В результате образуется гладкая поверхность. При повышении температуры уменьшается концентрация или исчезают Si(CH3)m. Это приводит к снижению диэлектрической константы. Различия в коэффициентах теплового расширения субстрата и слоя вызывает динамические растягивающие напряжения пленки. Однако напряжения от 15 до 60 МПа приемлемы для слоев с низкими диэлектрическими константами. Установлено, что термическая стабильность, достигаемая при 500 °С практически достаточна.
Известное старение слоев SiOxCyHz при хранении приписывается реакциям атмосферного кислорода и воды с алкил и силил-радикалами, также как и с другими реакционно-способными связями, присутствующими в слое. Реакции старения не ограничиваются только поверхностным слоем, так как кислород и влага могут проникать внутрь пленки [15]. Обнаружена [7] общая тенденция, заключающаяся в образовании кислородсодержащих групп -OH, >C=O, Si-O-Si и Si-O-C и уменьшается концентрация Si-H. При старении уменьшается поверхностная энергия и увеличивается число полярных групп. Это приводит к изменению гидрофобности поверхности. Окислительные реакции старения вызывают также перестройку сегментов кремнийорганического полимера. В процессе старения:
- растет концентрация кислорода в слое,
- уменьшается концентрация углерода, и исчезают метильные группы,
- Si-Si связи гидролизуются с образованием Si-OH,
- если полимер получают из силазановых прекурсоров, например, (CH3)3-Si-NH-Si-(CH3)3, то в процессе хранения резко уменьшается и полностью исчезает азот,
- под действием УФ-излучения при старении разрушаются Si-Si связи с образованием Si-OH и —Si=O,
- образуются новые сшивки полимеров, вместо Si-Si возникают Si-O-Si,
- структура, несомненно, становится более упорядоченной.
Уменьшение эффектов старения слоя осуществляется а) выбором условий плазмолиза, например, при более медленных процессах нанесения слоев или при применении низких энергий образуются более совершенные и стабильные слои, и/или б) описанными выше методами пост-обработки.
Известно также, что удаление загрязнений и модификация поверхности слоев SiOxCyHz может осуществляться пост-экспонированием покрытий ионной пушкой [15].
Литература
1. Roualdes S., Hovnanian N., Van der Lee A., Berjoan R., Durand J. Organic/inorganic thin films deposited from diethoxymethylsilane by plasma enhanced chemical vapor deposition. 1999 J. Non-Cryst. Solids, 248, 235-246.
2. Fracassi F., d’Agostino R., Palumbo F., Angelini E., Grassini S., Rosalbino F. Application of plasma deposited organoslicon thin films for the corrosion protection of metals. 2003 Surface and Coating Technol. 174-175, 107-111.
3. Grundmeier G., Stratmann M. Interfacial process during plasma polymer deposition on oxide covered iron. 1999 Thin Solid Films 352, 119-127.
4. Dessaux O., Gondmand P., Jama C. Far cold remote nitrogen plasma for surface modification and film deposition. 1998 Surface Coat. Technol. 100-101, 38-44.
5. Stenton M.J., Stevens G.C., Wright N.P., Duan X. Chemical-surface modification of polymers using atmospheric pressure nonequilibrium plasmas and comparisons with vacuum plasmas. 2002 J. Polymer Sci. 40, 95-109.
6. Angelini E., Grassini S., Rosalbino F., Fracassi F., d’Agostino R. Electrochemical impendance of the corrosion behavior of Mg alloy coated with PECVD organoslicon thin film. 2003 Progress in Organic coatings 46, 107-111.
7. Gengenbach T.R., Griesser H. Post-deposition ageing reactions differ markedly between plasma polymers deposited from siloxane and silazane monomers. 1999 Polymer 40, 5079-5094.
8. Angelini E., d’Agostino R., Fracassi F., Grassini S., Rosalbino F. Surface analysis of PECVD organosilicon films for corrosion protection of steel substrates. 2002 Surf. Interface Anal. 34, 155-159.
9. Kim H-U., Yi C., Rhee S-W. The effect of He or Ar/O2 plasma treatment on Si surface prior to chemical vapor deposition of SiO2. 2004 J. Mater. Sci.: Mater. In Electronics 15, 37-41.
10. Yi C., Kim H-U., Yi C., Rhee S-W. Improvement of the SiO2/Si interface characteristics by two-step deposition with intermediate plasma treatment using N2/He or O2/He gas. 2002 Thin Solid Films 408, 252-259.
11. Van Hest M.F.A.M., Klaver A., Schram D.C., van de Sanden M.C.M. Argon-oxygen plasma treatment of deposited organoslicon thin films. 2004 Thin Solid Films 449, 40-51.
12. Vallée C., Granier A., Anmaille K., Cardinand C., Goullet A., Coulon N., Turban G. Chemical etching of thin SiOXCYHZ films by post-deposition exposure to oxygen plasma. 1999 Appl. Surface Sci. 138-139, 5761.
13. Rusli E., Wang M.R., Wong T.K.S., Yu M.B., Li C.Y. Effects of annealing on low dielectric constant carbon doped silicon oxide films. 2006 Diamond & Rel. Mater. 15, 333-337.
14. Theirich D., Soll Ch., Leu F., Engemann J. Intermediate gas precursors during plasma CVD of HMDSO. 2003 Vacuum 71, 349-359.
15. Fracassi F., d’Agostino R., Palumbo F., Bellucci F., Monetta T. Plasma-assisted deposition of tungsten-containing siloxane thin films. 1995 Thin Solid Films 264, 40-45.
16. Herman H. Plasma-sprayed coatings. 1988 Sci. Am. 259(3), 112-7.
17. Noma N., Sugiura T., Ishii K., Ohki Y., Hama Y. Structural stabilization induced by oxygen plasma postexposure of SiO2 films deposited from tetraethoxysilane. 1997 J. Phys. D: Appl. Phys. 30, 937-943.
© В. К. Калентьев - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., доц. каф. технологии полиграфических производств и кинофотоматериалов КГТУ, [email protected]; А. С. Хабибуллин - канд. техн. наук, проф., зав. каф. технологии полиграфических производств и кинофотоматериалов КГТУ; С. Ю. Бреслав - асп. РХТУ им. Д.И.Менделеева; Ю. А. Бреслав - д-р техн. наук, проф.
