CC BY
87
УДК 621.382.002
В. К. Калентьев, А. С. Хабибуллин, С. Ю. Бреслав,
Ю. А. Бреслав
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ НАНЕСЕНИЕ НА ПОЛИМЕРНЫЕ
И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ.
ОБЗОР. ЧАСТЬ III
Ключевые слова: полимерные материалы, плазмохимическое нанесение, кремнийсодержащие покрытия, плазматроны
Рассмотрены процессы, основные принципы и специфика
плазмохимического нанесения кремнийсодержащих покрытий,
предварительной и пост-обработки поверхностей, моделирование и масштабирование плазмохимических процессов, их структуры в
ретроспективе развития
Keywords: polymeric materials, Plazmochemical drawing, siliceous coverings, Plazmatron/
Processes, main principles and specificity Plazmochemical drawings of siliceous coverings, preliminary and post-processings of surfaces, modeling and scaling Plazmochemical processes, their structure in a development retrospective show are considered
Прекурсоры и механизмы их плазмохимической деструкции и поверхностной полимеризации продуктов фрагментации
В зону плазмы обычно вводят паро-газовую реакционную смесь, называемую feed-газом и состоящую из: а) одного или более прекурсоров, б) газа-носителя, в качестве которого используются инертные газы (He, Ne или Ar), в) газообразного окислителя (О2, Оз, N2O, CO), г) восстановителя (Н2), д) нитрирующего агента (например, NH3 или N2) и ж) специальных газообразных добавок - разрыхлителей, вспенивателей, фторирующих агентов и др. В зависимости от цели, состав реакционной смеси варьируется.
В результате многолетних исследований и селекции в качестве прекурсоров (исходных веществ, которые под действием плазмы образуют материал для осаждения слоев) выбра-ны кремнийорганические соединения. Как установлено,
кремнийорганические соединения при плазмолизе образуют слои со следующими отличительными характеристиками: высокая гидрофобность, низкая газопроницаемость, высокая механическая прочность и прозрачность. Было также установлено, что химический состав, объёмные и поверхностные свойства образующихся кремний-полимерных слоёв сильно зависят от условий плазмолиза и ими можно преднамеренно управлять. Наиболее распространённые прекурсоры приведены ниже.
Газообразный гидрид кремния - SiH4, который, несмотря на токсичность и взрывоопасность до сих пор применяется в промышленности и в исследовательских работах. Применяется также газообразный фторид кремния - SiF4 и его гомологи. Однако, для плазмохимического нанесения найдены органические гомологи гидрида кремния, которые нетоксичны, невзрывоопасны, обладают достаточной летучестью при комнатной
температуре, требуют малых затрат электроэнергии, безопасны в работе и имеют низкую цену, а среди них мономеры органосиликонов, которые можно разделить на следующие группы [1]:
Дисилоксаны:
• Гексаметилдисилоксан - НМР80 [(Нз0)з81-0-81(0Нз)з]
• Тетраметилдисилоксан - ТМР80 [(Н30)2 Н81-0-81Н(0Н3)2]
Метоксисиланы:
• Тетраметилоксисилан - ТМ08 [(0Н30)481] [2]
• Триметилметоксисилан - ТММ08 [(0Н3)381 00Н3]
• Метилтриметоксисилан - МТМ08 [0Н381(00Н3)3] [2]
Диметилдиметоксисилан - РМйМ08 [(0Н3)281(00Н3)2]
• Триметилсилан - ТМ8 [(0Н3)381Н]
Этоксисиланы;
• Тетраэтоксисилан - ТЕ08 [(Н5020)481]
• Этилтриэтоксисилан - ЕТЕ08 [(Н5020)38102Н5]
• Диметилдиэтоксисилан - [(Н5020)281(0Н3)2]
• Триметилэтоксисилан - ТМЕ08 [02Н508|(0Н3)3]
• Диэтокидиметилсилан — РЕйМ8 [(02Н50)281(0Н3)2]
Азотсодержащие силаны и силазаны:
• Бис - (диметиламино) диметилсилан - ВйМДйМ8 [(Н30)381[(Ы(0Н3)2]2 [3]
• Тетраметилдисилазан - ТМй8[(0Н3)2Н81)2ЫН]
• Гексаметилдисилазан - НМй8Ы [(0Н3)3812ЫН] [4]
• 1-диметилсилил-2,2’-диметилгидразин [5]
• Диметил (2,2 - диметилгидразино) силан
• Этилциклосилазаны
• Трис-диметиламиносилан - ТРМД8 [(0Н3Ы)381Н] [6]
• Тетракис-диметиламиносилан - [N(0^)28^ и гомологи
• Гексакис (К-пирролидино) дисилан ((04НдЫ)3)81)2 [7]
Галогенсодержащие силаны
• Диметилхлорсилан - РМ08 [(0Н3)28Ю! 2]
• Триэтоксифторсилоксан - ТЕР8 [(0Н30)381Р]
Циклосилоксаны:
• Тетраметилциклотетрасилоксан - ТМ0Т8
• Октаметилциклотетрасилоксан - 0МТ8
• 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан [8]
• 1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан - там же
• Фенилсилан, триметилфенилсилан, диметилфенилсилан [9]
Силаны с различными заместителями:
• Фенилсилан - РИ8 [0бН581Н3]
• Диметилсилилтриметилсилилсилан - РТМ8М [(0Н3)38ЮН281Н(0Н3)2] [10]
• Винилтриэтоксисилан - УТЕ8 [(Н5020)381-0Н=0Н2]
• Структуры типа У1Ме2(Ме2810)х(МеУ1810)1-х,
Ме3(Ме2810)х(МеУ1810)1-х81Ме3 или РЬМеУ1810(Ме2810)м81РЬМеУ1, где Ме, VI и РИ - метил, винил и фенил группы [11].
В исследовательских работах чаще всего используются 31И4, ТЕО8, НМО8О, НМО8Ы в сочетании с веществами, содержащими азот, галоген (чаще всего, фтор), и другие элементы, которые желательно встроить в полимерный слой.
В прикладных целях могут использоваться вспомогательные добавки (например, порогены [12] - [1,2-бис-(триметилсилилокси)этан]) или элемент - кремнийорганические соединения, где в качестве элемента могут выступать В, Ое и другие редкоземельные элементы.
С другой стороны, вызывает интерес использование силоксанов, представляющих собой полимерные “заготовки” как наноблоки формируемого плазмой слоя.
Например, для создания кремнийорганических слоев - носителей изображения компа-ния 1ВМ использовала полисилоксановые блоки [13], содержащие функциональные группы:
. Г~ —I
II
где 0 может представлять функциональную хинондиазогруппу, образование при фотолизе диазоизображения, как например:
ответственную за
Что касается патентной литературы, то в качестве прекурсоров предложено множество кремнийорганических соединений разнообразных классов [14] общей формулы
^^^81 — О — 81 К4К5К6 , где К могут быть Н, алкил-, алкокси-, эпокси-, фенил-, винил-, аллил-, алкенил-группы, которые могут быть линейными, разветвленными, циклическими, полициклическими и могут содержать функциональные группы с кислородом, азотом или фтором.
Альтернативными структурами могут быть синильные эфиры [15]:
/°“Р“°\ ,
\ 4 /
о—я—о
1
где К — Н, Р или органические группы, содержащие Б, частично или полностью
фторированные; К2 - ароматические группы, такие как С6Н3Р2 или С6Р5; К4- цикло-
алкильные или ароматические группы, частично или полностью фторированные [16].
Существует мнение, что простое усложнение структур прекурсоров не столь существенно отражается на свойствах слоев, которые можно достигнуть другими разнообразными приемами - выбором конструкции реактора и способов введения Гееё-газа или его компонентов, состава и соотношения компонент в Гееё-газе, подаваемой удельной энергии, расстояния субстрата от зоны плазмы, разнообразными способами пред- и постобработки и т.д. Для прикладных целей цена прекурсора, по-видимому, является одним из решающих факторов.
Кремнийорганические прекурсоры в такой системе образуют фрагменты (радикалы, ионы или нейтральные частицы), которые осаждаются на поверхности субстрата. Их поверхностная агрегация приводит к образованию полимерного слоя.
Чтобы судить о разнообразии видов активных фрагментов, образующихся при плазмолизе, приведем пример плазмохимической деструкции в наиболее распространённых системах ТЕО8/Дг и ТЕО8/О2 [17] (табл. 1).
Таблица 1 - Основные электроположительные ионы, определяемые масс-
спектрометрическим методом в системах: А) РЕ CVD ТЕОБ/О2 (300Вт, 2 мтор, 20% ТЕ08) и Б) РЕ СУБ ТЕОБ/Дг (300Вт, 2 мтор, 20% ТЕОБ)
т/г Ионы I (%) т/г Ионы I (%)
А
19 н со о + 100 135 ЭЮзС4Н11 2,5
29 С2Н5+,СНО+ 23 149 Э1ОзС5Н1з+ 4
31 СНзО+ 19 153 ЭЮ5СзН9+ 5,5
32 О2+ 10 163 ЭЮзСбН15+ 4
43 С2Н3О+ 11 179 31О4СаН15 8,5
45 ЭЮН+,С2Н5О+,СО2Н+ 17 181 Э1О5С5Н1з+ 8,5
47 Э1ОНз+ 15 193 8Ю4С7Н17 17,5
61 8ЮСН5+, 8Ю2Н+ 7 207 31О4СбН19+ 6
97 8Ю4Н5+ 8,5 208 81О4СзН20 4
111 8Ю4СН7+ 5 209 81О4СвН21 + 21
125 8Ю5СН5+ 8
Б
3 Н з + 35 149 Э1ОзС5Н1з+ 41
15 СНз+ 37 163 81ОзСбН15+ 47
19 НзО+ 66 179 8Ю4С6Н15+ 51
27 С2Нз+ 53 193 8Ю4С7Н17+ 100
29 С2Н5+,СНО+ 67 207 81О4СзН19+ 43
40 Дг+ 18 208 8Ю4С8Н20+ 26
41 ДгН+ 36 209 8Ю4С8Н21 + 50
45 ЭЮН+,С2Н5О+,СО2Н+ 30 225 Э12О5СбН17+ 2
79 Э1ОзНз+ 10 241 Э12ОбСбН17+ 2
97 8Ю4Н5+ 35 253 Э12О5С8Н21 + 4
119 Э1О2С4Н11 + 19 269 Э12ОбС8Н21 + 2
125 8Ю5СН5+ 16 297 812ОбСюН25+ 4
135 ЭЮзС4Н11 + 14 343 Э12О7С12Нз1 + 0,2
Разнообразие образованных плазмой молекул, ионов и радикалов приводит к тому, что при рекомбинации их на поверхности субстрата структура образующегося слоя не соответствует структуре прекурсора. Генерированные плазмой макроструктуры обычно характеризуются наличием ненасыщенных связей, с разветвленной структурой и с поперечными сшивками. Они не имеют регулярно повторяющихся единиц и, следовательно, термин “плазмополимер”, который часто используется, не соответствует привычным представлениям о регулярных полимерах. Кроме процессов рекомбинации активных фрагментов, протекающих на поверхности субстрата, имеют место процессы самоорганизации макромолекулярных структур в объёме и на поверхности субстрата. Эти структуры, затем, образуют поверхностный слой. Многие авторы показывают, что уже образованные поверхностные структуры могут разрушаться вновь образованными активными частицами, достигающими поверхности. Конкуренция между объёмной рекомбинацией и отложением слоев и их деструкцией определяет в конечном итоге структуру, состав и свойства образованного слоя.
Как отмечается, общего и детального механизма плазмохимической деструкции кремнийорганических прекурсоров не существует, вследствие многообразия типов прекурсоров, компонентов Гееё-газа и условий плазмолиза. Механизмы реакций рекомбинации молекулярных фрагментов, индуцированных плазмой, существенно отличаются от известных механизмов обычных химических процессов. Кроме того,
состав и структуры слоев существенно различаются из-за множества конструкций плазмотронов, в которых варьируются удельные плотности и распределение энергий между частицами, расстояния от зоны плазмы до субстрата и т.п., что в свою очередь приводит к различной глубине деструкции прекурсоров и эффективности агрегации их фрагментов до осаждения на субстрате.
Несмотря на разнообразие структур кремнийорганических прекурсоров, в плазмохимических процессах разрывается ограниченное число связей. В общем виде процесс деструкции можно представить на примере триметилметоксисилана - ТММО8:
Таким образом, в зоне плазмы могут атаковываться: С—О связь оксиметильной
группы, 81—О связь силоксановой группы, С—Н связь в метильной группе и 81—С связь с метильной группой, и образуются различные фрагменты ТММО8. В случае разрушения всех органических связей образуется ЭЮх фрагмент, который может формировать неорганический слой, лишенный органических остатков. Следовательно, степень “органичности” полимерного слоя зависит от глубины деструкции прекурсора, что иллюстрируется схемой:
Органический слой —— Органо-неорганический — Неорганический слой
ЭЮхСу^ слой ЭЮх
Пример органического слоя демонстрируется на рис. 1 [18]. Пример неорганического слоя представлен на рис. 2.
С1
Рис. 2 - Структура неорганического слоя при плазмолизе диметилхлорсилана [19]
Общие уравнения реакций плазмохимическое окисление простейших органосиланов можно представить в виде:
для ТEOS: Si(OC2H5)4 + ^ ^ SiO2 + + 4Ш + 5H2O + 5^
и для OMTS: + 22O ^ 4SiO2 + 4^ + 4CO + 6H2O + 6H2
Однако общие уравнения окислительных реакции ничего не говорят о механизме и стадиях плазмолиза. Очень важную роль играет газ-носитель (He, Ne, Ar), который выполнят несколько функций:
• Газ-носитель пропускают через сосуд с жидким прекурсором, и он выносит пары прекурсора в реакционный объём плазмотрона;
• Инертный газ разбавляет пары прекурсора, что позволяет равномерно распределить его в реакционном объёме даже при малых концентрациях и давлениях;
• Инертный газ позволяет более равномерно распределить энергию плазмы, как между молекулами инертного газа, так и между молекулами прекурсора;
• Плазмохимический процесс организован так, что реактор вначале заполняется инертным газом при требуемом давлении и при включении генератора, прежде всего, образуются атомы и ионы инертного газа, и энергетические электроны. Это позволяет равномерно распределить энергию по объёму: Ar2 ^ Ar+ + Ar + e.
В случае, если в feed-газе содержится также кислород, то протекает реакция:
Ar+ + O2 ^ Ar + O2+, а молекулярные ионы диссоциируют при рекомбинации с электронами: O2+ + e ^ O + O.
В случае если в feed-газе присутствует азот, то протекает диссоциативная рекомбинация молекулярного азота с электроном: N2 + e ^ 2N + е.
Таким образом, кремнийорганические соединения могут вступать в реакции фрагментации, как с электронами, так и с возбужденными атомами и ионами газов, вводимых в смесь, образуя гетеросистемы.
Литература
1. Bayer Ch. Overall kinetics of SiOX remote-PECVD using different organosilicon monomers. 1999 Surf. Coat. Technol. 116-119, 874-878
2. Inoe Y., Takai O, Spectroscopic studies on preparation of silicon oxide films by PECVD using organosilicon compounds. 1996 Plasma Sources Sci. Technol 5, 339-343
3. Wrobel A.M et all Silicon carbonitride films produced by remote hydrogen microwaveplasma CVD using (dimethylamino)dimethelsilane precursor. 2005 Chem. Vap. Deposition 11, 44-54
4. Heyner R, Marx G , 1995,Thin Solid Films 258, 14](210-7-10, 11-14)
5. Smirnova T.P, et al 2003 Thin Solid Films 429, 144] (210-15,16)
6. Aoki T., Ogishima T., Wrobel A.M., Nakanishi Y and Hatanaka Y. Silicon nitride film growth by remote plasma CVD using tris(dimethylamino)silane 1998 Vacuum 51, 747-750
7. Wang S. et al et al A method and apparatus for forming a high quality low temperature silicon nitride, WO 2005/066386, 2005
8. Burkey D.D. and Gleason K.K. Organosilicon thin films deposited from cyclic and acyclic precursors using water as an oxidant 2004 J.Electrochem. Soc. 151, 105-112
9. Schauer F and Horvath P. Plasma synthesized polysilanes - organic nanostructural materials 2003 J.Organ. Chem. 685, 249-257
10. Wrobel A.M. et al Remote hydrogen plasma chemical vapor deposition from (dimethylsilyl)(trimethylsilyl)methane. 2. Property-structure relationships for resulting silicon-carbon films. 2003 Chem. Mater. 15, 1757-1762
11. Gardner G., Lee Y.J., Adhesion method using gray-scale photolithography, WO 2005/001573 A2, 2005
12. Maeda K. Method of forming aporous silicon oxide, EPA 1 037 275 A1, 2000; Nguyen SV, MacConnell Gates S, Neumayer DA, Grill A. Ultra low k plasma enhanced chemical vapor deposition process using a single bifunctional precursor containing both a silicon matrix functionality and organic porogen functionality, US PAP 2006/0079099 A1
13. Alcott GR., Linden JL., Creatore M., van de Sande MCM, Coatings, and methods and devices for manufacture thereof. EPA 1 586 674 A1, 2005
14. Babich E.D, Flagello D.G.,Hatzakis M., Paraszczak J.R., Shaw J.M., Witman D.F. Composition capable of being imaged and use of such a composition, EPA 0 365 881 A2, 1989
15. Vincent JL, O’Neill, Withers HP, Beck SE, Vrtis RN, Method of forming a dielectric interlayer film with organosilicon precursors, EPA 1 225 194 A2, 2002
16. Dessaux O., Gondmand P., Jama C. Far cold remote nitrogen plasma for surface modification and film deposition. 1998 Surface Coat. Technol. 100-101, 38-44
17. Aumaille K., Granier A., Grolleau B., Turban G. Mass spectrometric investigation of the positive ions formed in low-pressure oxygen/tetraethoxisilane and argon/ tetraethoxi-silane plasmas. 2001 J. Appl. Phys. 89, 5227-5229
18. Vallee C., Goullet A., Granier A., van der Lee A., Durand J., Marliere C. Inorganic to organic crossover in thin films deposed from O2/TEOS plasmas. 2000 J.Non-Cryst.Solids 272, 163-173
19. Korbin B., Chinn J.D., Nowak R., Yi R.C. Controlled vapor deposition of multilayered coatings adhered by an oxide layer. US Pat.Application 2005/0271900, 2005
© В. К. Калентьев - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., доц. каф. технологии полиграфических
производств и кинофотоматериалов КГТУ, [email protected]; А. С. Хабибуллин - канд. техн. наук, проф., зав. каф. технологии полиграфических производств и кинофотоматериалов КГТУ; С. Ю. Бреслав - асп. РХТУ им. Д.И.Менделеева; Ю. А. Бреслав - д-р техн. наук, проф.
