CC BY
37
УДК 621.382.002
В. К. Калентьев, А. С. Хабибуллин, С. Ю. Бреслав,
Ю. А. Бреслав
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ НАНЕСЕНИЕ НА ПОЛИМЕРНЫЕ
И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ.
ОБЗОР. ЧАСТЬ V
Ключевые слова: полимерные материалы, плазмохимическое нанесение, кремнийсодержащие покрытия, плазматроны
Рассмотрены процессы, основные принципы и специфика
плазмохимического нанесения кремнийсодержащих покрытий,
предварительной и пост-обработки поверхностей, моделирование и масштабирование плазмохимических процессов, их структуры в
ретроспективе развития
Keywords: polymeric materials, Plazmochemical drawing, siliceous coverings, Plazmatron.
Processes, main principles and specificity Plazmochemical drawings of siliceous coverings, preliminary and post-processings of surfaces, modeling and scaling Plazmochemical processes, their structure in a development retrospective show are considered
Композиционные слои
Развитие технологии плазмохимического нанесения привело к созданию :
• многослойных покрытий, в которых каждый слой восполняет недостатки других слоев и вносит специфические преимущества,
• многослойных покрытий с контролируемым градиентом изменением химического состава и свойств,
• допированных слоев различными элементами для придания им прикладных функций.
Простым примером представляется создание двухслойной системы плазмохимических слоев SiOxCyHz и SiFxOyCz, представленных на схеме рис. 1 [1].
В этой схеме нижний слой SiOxCyHz обеспечивает хорошую адгезию к подложке и хорошие механические и трибологические характеристики покрытия, а верхний слой SiFxOyCz обеспечивает ультра гидрофобность, пластичность, низкую диэлектрическую константу. Исследована и обратная структура двухслойной системы, где нижний слой CFX, а верхний слой - SiOX [2].
Аналогичные посылки использованы для создания сэндвича диэлектрических слоев для микроэлектроники [3] (рис. 2). CxFy:H средний слой обеспечивает низкую диэлектрическую константу, хорошую заполнение запрещенной зоны; нижний слой SiOx обеспечивает хорошую адгезию к подложке и верхний слой SiOx определяет прочностные характеристики поверхности и предотвращает выделение продуктов пирогенного разложения CxFy:H, т.е. обеспечивает термозащиту среднего слоя.
Постепенное изменение состава слоя ЭЮхОу от поверхности субстрата к поверхности слоя (рис. 3) может быть управляемым и на поверхности может быть как избыток Э1, так и избыток кислорода.
Время травления (с)
Рис. 3 - Концентрационный профиль пленки БЮхСу, полученный методом ЭФС [15]
Известно, что ширина запрещенной зоны Ед зависит от элементного состава ЭЮхМу^. С увеличением у ширина запрещенной зоны растёт [16]. Создавая пакет полуслоев варьируемого химического состава, можно направлять носители заряда от поверхности слоя к подложке (рис.4) или, наоборот, к поверхности слоя.
Рис. 4 - Схема изменения ширины запрещенной зоны от поверхности субстрата к поверхности наносимых слоев при изменении содержания нитрида кремния в SiOxNYHz. У увеличивается с уменьшением соотношения SiH4/N2O+N2 в Гее^газе
Известно также применение двухслойной системы 81Ых/8Юх/субстрат [4]. Допирование кремнийсодержащих слоев редкоземельными элементами широко распространено для создания оптических, особенно тонкоплёночных планарных, волноводов [5]. Ионы редкоземельных элементов Бг3+, ЫЬ3+, Тт3+и УЬ3+ очень активные люминофоры, излучающие в ИК-диапазоне, и они, несомненно, открывают новые перспективы в интегральной оптике. Большое внимание привлечено и к излучателям в видимом и УФ-диапазоне длин волн. Так ионы ОЬ3+ излучают при 314 нм. Редкоземельные элементы вводятся в плазмохимический реактор в составе прекурсора, например, трис (2,2,6,6-тетраметил-3-5 -гептанедионато) гадолиния, который имеет относительно высокое давление паров. Гадолиний в этом соединении связан с лигандами 6 атомами кислорода (рис. 5) и при плазмолизе комплексы разрушаются предпочтительно по связям С — О, а не по ОЬ — О. Гадолиниевый прекурсор вводится в реактор параллельно с НМР8О и при совместном плазмолизе образуется прозрачная пленка 8ЮхОуНг, допированная гадолинием [5]:
Рис. 5 - Структурные формулы прекурсоров HMDSO (а) и Gd(thd)3 (б)
Аналогичным путем создают пленку 8ЮехОуН7, используя в качестве прекурсоров тетраметилсилан и тетраалкилгерманий с Аг в качестве газа-носителя [6]. Концентрация допантов контролируется соотношением прекурсоров и условиями плазмолиза. Силикатные пленки общего состав 8111оОео,54О3,4 или 8н,оСео,2эО2,оМо,4
синтезировались при использовании паров прекурсоров SiH4/N2/NO2 и GeH4 в токе He [7, 8]. Установлено, что при пост-отжиге этих слоев вблизи поверхности субстрата происходит самоорганизация нанокластеров Ge. Плотность и размеры этих кластеров можно контролировать. Подобные слои особо перспективны для флеш-памяти.
Возможно соосаждение металлов и Si-полимеров, например, W/SiCxOyHz/субстрат [9] или Hf/SiOX [10], а также допирование кремнийсодержащих слоев бором и фосфором [11, 12], c получением композиционных слоев, например, состава SiO3,7B0,3C0,81 или SiO3,5i B0 3P0,0бСо,81 [13].
Сверхпрочные композиционные слои nc-Ti(CN)/a-Si3N4/a-C или nc-Ti(CN)/nc-Si/a-Si3N4/a-C получены плазмолизом прекурсоров TiCl4 + SiCl4/N2/H2/CH4 в токе Ar [14]. Современная плазмохимия кремнийорганических покрытий открывает неограниченные возможности дальнейшего усовершенствования композиционных покрытий.
Литература
1. Takai O., Hozumi A., Sugimoto N., Coating of transparent water-repellent thin films by plasma-enhanced CVD. 1997 J. Non-Crystal. Solids 218, 280-285.
2. Wang X., Grundmeier G. Morphology and patterning processes of thin organosilicon and perfluorinated bi-layer plasma polymer films. 2006 Plasma Processes and Polymers 3, 39-47
3. Xin Y., Ning Z.Y., Ye C., Xu S.H., Chen J., Lu X.H. The structural and dielectric properties of SiOX/a-C,F/SiO2 multi-layer thin films deposited by microwave electron cyclotron resonance plasma method. 2005 Thin Solid Films 472, 44-48.
4. Fukuda K., Ibaraki N. a-Si TFTS with staked gate insulator of CVD-SiO2/PECVD-SiNX. 1993 Electronics and Commun. in Japan, 76, 11-19.
5. Tyczkowski J., Szymanowski H., Dargis R. Gadolinium-doped organosilicon films grown by plasma chemical vapor deposition. 1999 Surface and Coating Technol. 116-119, 629-633
6. Rapiejko C., Gazicki-Lipman M., Klimek L., Szymanowski H., Strojek M. RF plasma deposition of thin SiXGeYCZ:H films using a combination of organometallic materials. 2004 Thin Solid Films 469-470, 173-177.
7. Agan S., Celik-Aktas A., Zuo J.M., Dana A., Aydinli A. Synthesis and size differentiation of Ge nanocrystals in amorphous SiO2. 2006 J. Appl. Phys. A 83, 107-110.
8. Pedersen T.P.L., Jensen J.S., Allier J.C., Jensen J.M., Nielsen B.B., Larsen A.N. Synthesis of crystalline Ge nanoclusters in PE-CVD-deposited SiO2 films. 2005 Appl. Phys. A 81, 1591-1593
9. Fracassi F., d’Agostino R., Palumbo F., Bellucci F., Monetta T. Plasma-assisted deposition of tungsten-containing siloxane thin films. 1995 Thin Solid Films 264, 40-45.
10. Nagahama T., Arikado T., Suematsu H., Jiang W., Yatsui K. Preparation of Hf-Si-O films by simultaneous deposition and reaction process using pulsed ion-beam evaporation. 2005 Electrical Engineering in Japan 152, No,1, 255-259.
11. Kannan S., Taylor C., Allred D. PECVD growth of SiXGeJ-X films for high speed devices and MEMS. 2006 J. Non-Cryst. Solids, 352, 1272-1274.
12. Bothe R., Bulkin P.V., Swart P.L. Deposition of Ge-doped silica thin films for an integrated optic application using a matrix distributed electron cyclotron resonance PECVD reactor. 2007 Optical Mater. 30, 244-247.
13. Montero I., Sacedon J.L., Houdault S., Garcia M., Galan L. Space charge on silicon oxide doped with boron and phosphorous: An XPS and AES study. 2004 Intern.Conf. Solid Dielectrics.
14. Ma S.L., Ma D.Y., Guo Y., Xu B., Wu G.Z., Xu K.W., Chu P.K. Synthesis and characterization of superhard, self-lubricating Ti-Si-C-N nanocomposite coatings. 2007 Acta Materialia 55, 6350-6355
15. Teshima K., Inoue Y., Sugimura H., Takai O. Reduction carbon impurities oxide films prepared by rf plasma-enhanced CVD. 2001 Thin Solid Films 390, 88-92.
16. Kato H., Kashio N., Ohki Y., Seol R.S., Noma T. Band-tail photoluminescence in hydrogenated amorphous silicon oxynitride and silicon nitride films. 2003 J. Appl. Phys. 93, No. 1. 239-244.
© В. К. Калентьев - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., доц. каф. технологии полиграфических производств и кинофотоматериалов КГТУ, [email protected]; А. С. Хабибуллин - канд. техн. наук, проф., зав. каф. технологии полиграфических производств и кинофотоматериалов КГТУ; С. Ю. Бреслав - асп. РХТУ им. Д.И.Менделеева; Ю. А. Бреслав - д-р техн. наук, проф.
