CC BY
48
УДК 621.382.002
В. К. Калентьев, А. С. Хабибуллин, С. Ю. Бреслав,
Ю. А. Бреслав
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ НАНЕСЕНИЕ НА ПОЛИМЕРНЫЕ
И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ.
ОБЗОР. ЧАСТЬ I
Ключевые слова: полимерные материалы, плазмохимическое нанесение, кремнийсодержащие покрытия, плазматроны
Рассмотрены процессы, основные принципы и специфика плазмохимического нанесения кремнийсодержащих покрытий, предварительной и постобработки поверхностей, моделирование и масштабирование плазмохимических процессов, их структуры в ретроспективе развития
Keywords: polymeric materials, Plazmochemical drawing, siliceous coverings, Plazmatron.
Processes, main principles and specificity Plazmochemical drawings of siliceous coverings, preliminary and post-processings of surfaces, modeling and scaling Plazmochemical processes, their structure in a development retrospective show are considered
Нанесение кремнийсодержащих слоёв на разнообразные поверхности с целью предотвращения их деградации и защиты от коррозии, разрушения под действием света, атмосферы и влаги, естественного старения и пр., а также с целью модификации или придания им новых свойств осуществляется множеством методов [1].
Среди них химическое осаждение слоев из паров (Chemical Vapor Deposition - CVD) и, особенно, пиролитическое химическое осаждение из паров (Pyrolytic или Hot-filament Chemical Vapor Deposition - Р CVD или HF CVD) представляется наиболее изученным и практически эффективным [2-4].
Однако химическое осаждение обладает рядом недостатков, таких как повышенные температуры газовой фазы и субстратов, ограничения, связанные с трудностями варьирования композиций покрытий и создания тонких, плотных, многослойных и полифунк-циональных слоев. Усовершенствование технологии микроэлектронных интегральных схем (IC) и их миниатюризация с целью увеличения операционной скорости и емкости хранения информации стимулировали разработки новых методов нанесения тонких электроизолирующих слоев IC, обладающих существенно более низкими диэлектрическими константами (k<3,0) и повышенными требованиями к гидрофобности, низкой пористости и физической однородности слоев.
Таким уникальным и универсальным методом стало плазмохимическое низкотемпературное нанесение кремнийсодержащих покрытий (a-SiOXCYHZ , a-SiNx, a-SiC, SiF) и их смесей), получившее в англоязычной научной литературе название “химическое осаждение из паров, усовершенствованное плазмой” (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - PE CVD). PE CVD позволяет создавать тонкие (несколько мкм) и супертонкие (несколько нм), однородные, плотные и свободные от микропор слои c высокими химической и термической стабильностью, требуемой гидрофобностью, а также со сниженной газопроницаемостью. PE CVD представляет широкий набор средств для варьирования оптических (коэффициентов преломления, отражения и поглощения), электрофизических (люми-
несценция, трансляция и захват носителей зарядов на примесных и структурных дефектах, диэлектрические константы, устойчивость к высоковольтным, высокочастотным и радиационным воздействиям) и физических (прочность, гидрофобность, контролируемая наноб-лочность и шероховатость, газопроницаемость) параметров слоев.
Различные модификации РЕ СУО в настоящее время находят широкое применение для разнообразных целей защиты и модификации поверхностей большого ряда объектов. Некоторые из объектов и применений РЕ СУО приведены ниже.
1. Изолирующий слой многослойных микроэлектронных интегральных схем (1С).
2. Покрытия с низкими отражательными характеристиками (наружные поверхности дисплеев - персональных компьютеров, ноутбуков, мониторов, жидкокристаллических экранов и т.п.), окна мобильных телефонов, поверхности очков, оптических фильтров, оптических элементов транспортных средств (фар, стекол, панели управления, зеркал), строительные и демонстрационные стёкла. Покрытия смотровых стекол субмарин, кораблей, танков и пр.
3. Элементы солнечных батарей и водонагревательных солнечных приборов.
4. Несущие слои в каталитических мембранах водородных и метанольных топливных элементов.
5. Защита культурных ценностей (изделий из благородных металлов, бронзы, скульптур из любого материала, древних рукописей, изделий из дерева, памятников из мрамора или других камней).
6. Коррозионная защита металлов (преимущественно лёгких и особо лёгких) и модификация физических свойств их поверхности (самосмазываемость, малый коэффициент трения и пр.).
7. Защитные водо - и кислородо-непроницаемые покрытия - барьерные слои для плёночного типа упаковок (для пищи, напитков, фармацевтики, косметики, химических продуктов), применяемые, в том числе и в кипящей воде.
8. Защитные покрытия стенок сосудов для хранения и применения биоматериалов и крови, предотвращающие проникновение кислорода и влаги и взаимодействие со стенками сосуда.
9. Биосовместимые слои медицинских элементов (имплантаты, офтальмологические линзы и пр.)
10. Органические светоэмиссионные диоды (ОЬЕБ) и оптоэлектронные устройства.
11. Мембраны для разделения газов и жидкостей, в том числе для очистки питьевой и промышленной воды и селективных сенсоров газов.
12. Покрытия поверхностей военной техники:
- высокопрочные
- с усиленной коррозионной стойкостью
- огнестойкие и теплозащитные экраны (самолёты, сателлиты)
- волноотражающие или непоглощающие электромагнитные излучения в различных диапазонах (видимый свет, ИК - и далекая ИК-области, радиовол-ны и пр.) - для военной техники и приборов ночного видения.
13. Модификация поверхностей полимеров для варьирования: а) смачиваемости, б) адгезии, в) химической стойкости, г) газопроницаемости, д) запотеваемости, е) абразивной прочности, ж) антистатических свойств, з) коэффициента преломления и пр.
14. Слои, для записи, хранения и воспроизведения информации различного типа.
15. Антиадгезионные покрытия для ванн, кухонной посуды и бытовых предметов. Покрытия плат сопел для струйных принтеров.
Плазмохимическая обработка также особенно эффективна для активации поверхностей, их очистки и травления, для печати и нанесения красок, клеёв, ламинирования и нанесения любых покрытий на полимеры, пластики, керамику и другие неорганические материалы, металлы, дерево, текстильные волокна и др. Плазмо-химическая обработка, таким образом, даёт производителю универсальный и мощный инструмент для выбора материала и свободу в выборе требований к модификации поверхности, не изменяющей объёмные свойства материалов. Эти особенности РЕ СУО являются очень сильной мотивацией для промышленного применения.
Далее рассматривается современное состояние проблемы плазмохимического низко-температурного нанесения кремнийсодержащих покрытий.
1. Основные принципы плазмохимического нанесения слоев Краткий экскурс в историю
Отправной точкой плазмохимии можно полагать два события: в 1879г. Вильям Крукс предложил концепцию «четвертого состояния материи», а Ирвин Лэнгмюр впервые ввёл термин «плазма» для обозначения состояния газов в газоразрядных трубках [5]. В течение столетия накапливались знания по плазмохимии сначала газов и простейших газообразных соединений и паров [6], а затем и более сложных неорганических и органических соединений. Одновременно совершенствовались плазмохимические реакторы и системы автоматизированного контроля газо-парофазных реакций плазмолиза и процессов отложения продуктов на поверхностях субстратов.
С середины 1970-х были предложены [7] кремнийорганические соединения как прекурсоры плазмохимической фрагментации для создания новых типов защитных слоев -ЭЮхСу^. Таким образом, защита и модификация поверхностей продуктами плазмохимического разложения кремнийорганических соединений имеет более чем 35-летнюю историю.
Ретроспективный количественный (рис.1) и качественный анализы накопления информации в этой области знаний позволяет условно разделить его на пять этапов:
• Накопление первичной информации по механизму плазмолиза - 1965-75 гг.
• Направленные фундаментальные исследования плазмохимического осаждения кремнийсодержащих слоев и преднамеренного варьирования их состава, структуры и свойств - 1976-1985 гг.
• Разделение этой области знаний на прикладные разделы, соответствующие вышеприведенным объектам защиты и модификации, и специализация исследований, методов, приемов и аппаратуры для конкретных направлений практического применения - 1986-1995 гг.
• Оптимизация технологии плазмохимического нанесения слоёв, её моделирование и масштабирование, усовершенствование технико-экономических показателей процесса, исследование старения слоев и релаксации их внутренних напряжений и прочие прикладные аспекты технологии для конкретных субстратов - 1996-2005 гг.
• Современный этап (с 2005 г.) характеризуется тем, что общие основы технологии плазмохимического нанесения кремнийсодержащих слоев уже в значительной мере созданы и перенесены в производство. Однако интенсивные исследования плазмолиза и осаждения слоев неослабно развиваются и интерес к фундамен-тальным и прикладным аспектам плазмохимического нанесения кремний-содержащих слоев не ослабевает (рис.1). Создание слоев-композитов, слоев, допированных нанокластерами или атомами редкоземельных элементов, и многослойных полифункциональных систем становится кардинальным путём развития этой технологии.
Следует отметить, что в соответствии с индексом цитирования наибольшее влияние на формирование идеологии современной плазмохимии кремнийорганических покрытий оказали обзорные работы Н. УаБиёа [8], А. '^оЬе! [9] и К Б’А§о81то с соавторами [10-12].
м 160
19Є5 1970 1975 1980 1985 1980 1995 2000 2005
Год
Рис. 1 - Ретроспективный количественный анализ ежегодных научных публикаций ^), проведенный по всем доступным Интернет-ресурсам (по ключевым словам и авторскому списку) и методом “геГегепсе-Ьу-геГегепсе”
Анализ патентных публикаций, в свою очередь, демонстрирует перенесение достижение фундаментальных и прикладных исследований плазмохимического нанесения кремнийсодержащих слоев в промышленное производство по всем вышеприведенным направлениям защиты и модификации поверхностей. Крупнейшие корпорации патентуют технологию, аппаратуру плазмохимических покрытий и изделия, полученные на их основе. Динамика публикаций патентов по плазмохимическому нанесению кремнийорганиче-ских соединений представлена на рис.2.
1970 1901 1990 1991 1990 2001
Год
Рис. 2 - Ретроспективный анализ ежегодных патентных публикаций ^), проведенный по областям техники, соответствующим классам международной классификации (Ы. С1. 7) - Н01Ь, Н01І, Н05Н; Б32Б, Б05Б, Б21Б: С080, С08І, С 23С,С 03С, С120; Б06М; 00Ш, 002Б 003Е и классификации США (и.8. С1) - 438, 428, 556, 174, 524, 252, 134, 216, 427, 118, 257, по доступным Интернет-ресурсам (по ключевым словам и авторскому списку) и методом “геГегепсе-Ьу-геГегепсе”
Анализ патентных публикаций позволяет заключить, что плазмохимическое нанесение кремнийорганических полимерных покрытий в традиционных формах становится
рутин-ным методом защиты и модификации поверхностей.
Литература
1. Sudarshan T.S. Surface Modification Technologies. An Engineer’s Guide, Marcel Dekker, Inc., NY 1989.
2. Schuegraf K.K. Handbook of Thin Films Deposition Processes and Techniques, Noyes Publications, Park Ridge, NJ 1988.
3. Pierson H.O. Handbook of Chemical Vapor Deposition(CVD) - Principles, Technology and Applications, Noyes Publications, 1992.
4. Hitchman M.L. and Jensen K.F., Chemical Vapor Deposition: Principles and Applications, Academic Press, San Diego, 1993.
5. Denes F.S., Manolache S. Macromolecular plasma-chemistry: an emerging field of polymer science. Prog. Polym. Sci. 2004; 29:815-885 and references threof.
6. McTaggart F.K. Plasma Chemistry in Electrical Discharges, Elsevier, Amsterdam, 1961.
7. Bell A.T. Fundanentals of Plasma Chemistry in Hollan J.R. and Bell A.T. (Eds) Techniques and Applications of Plasma Chemistry, Willey, NY 1974.
8. Yasuda H., in Thin Film Processes, J. Vossen, W. Kern (Eds.), Academic Press NJ,1978, Chapter IV-2.
9. Wrobel A., Wertheimer M.R., in Plasma Deposition Treatment and Etching of Polymers, R.D’Agostino(Ed.), Academic Press, San Diego, 1990, Chapter 3
10. D’Agostino R., Favia P., Fracassi F., Lamendola R., in Gisser W and Jehn H.A (Eds), Advances in Technical Surface Engineering, Brussels, 1995
11. D’Agostino R., Cramarossa F., Fracassi F., Illuzzi F, in D’Agostino R.(Ed) Plasma Deposition, Treatment and Etching of Polymers, Academic Press NY 1990, Chapter 2
12. D’Agostino R., PE-CVD of Polymer Film: mechanisms, chemistry and diagnostics, in D’Agostino R., Favia P., Fracassi F.(Eds) Plasma Processing of Polymers. Series E: Appl.Sci. , vol.346, Kluwer, 1997.
© В. К. Калентьев - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., доц. каф. технологии полиграфических производств и кинофотоматериалов КГТУ, [email protected]; А. С. Хабибуллин - канд. техн. наук, проф., зав. каф. технологии полиграфических производств и кинофотоматериалов КГТУ; С. Ю. Бреслав - асп. РХТУ им. Д.И.Менделеева; Ю. А. Бреслав - д-р техн. наук, проф.
