ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ОЛИГОИ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНАХ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1990

Том (А) 32

№ 9

УДК 541.64:547.1428

© 1990 г. Л. Ф. Комолова, В. В. Киреев, И. В. Разумовская, Ю. Л. Чичагова, Н. Ф. Шевцова, М. А. Эрян

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ОЛИГО- И ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНАХ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ

Методами динамического ТГА и ДТА, а также рентгеновской фотоэлектронной и оже-спектроскопии установлено, что термоокислительная деструкция олиго- и полиметилсилсесквиоксанов в гомогенных условиях (порошок), связанная с превращениями метильных радикалов, протекает в интервале 300—600° и имеет двустадийный характер, обусловленный реакциями на поверхности и в объеме. Для гетерогенных систем подложка — пленка полимера термические превращения в объеме происходят при более высоких температурах и начинаются на границе раздела полимер - подложка. Это обусловлено как тормозящим диффузию кислорода влиянием образовавшегося в наружной поверхности полиме-тилсилсесквиоксановой пленки слоя оксида кремния, так и активирующим влиянием подложки. Энергия активации термического превращения метильных радикалов в объеме пленки полимера составляет 290 кДж/ /моль, а на границе подложка - полимер в 2-3 раза меньше.

Кремнийорганические полимеры обладают повышенной термостойкостью, причем наиболее термостабильными являются полиметилсилсеск-виоксаны (СНзйЮ^) „, особенностью которых является их способность при термоокислительной деструкции превращаться в продукт, близкий по свойствам к аморфному диоксиду кремния. Термоокислительную деструкцию олиго- (ОМССО) и полиметилсилсесквиоксанов (ПМССО) изучали главным образом в гомогенных образцах с развитой поверхностью в виде порошков и свободных пленок [1—3]. В настоящей работе исследованы термические превращения и структурирование гомогенных (объемных) и гетерогенных (пленки на подложках) образцов ОМССО и ПМССО [4].

Структурные превращения объемных образцов ОМССО и ПМССО в широком температурном интервале (20-800°) исследовали методом дериватографии на установке «^-дериватограф» производства ВНР. Материалы испытывали в динамическом режиме со скоростью нагревания 5 К/мин; исследовали объемные образцы в виде порошка практически одинаковой дисперсности и массой 0,1 г. В качестве инертного вещества использовали АЬОз, прокаленный при 1000°. Вещество нагревали в открытых тиглях на воздухе.

Изучение физико-химических превращений в ОМССО показывает, что для этого материала характерно наличие нескольких областей превращений с тепловыми эффектами различного знака и общей потерей веса около 20% (рис. 1, а).

На кривых ДТА (рис. 1) на начальной стадии нагревания (80°) образцов ОМССО наблюдается незначительный эндопик, сопровождающийся потерей в весе —1,5—2,5% (рис. 1). Теплопоглощение и температурное положение этого превращения позволяют связать его с удалением адсорбированной и структурной воды, образующейся в образце в результате реакции поликонденсации.

Несколько областей сравнительно слабого тепловыделения наблюдаются в интервале температур 100—300°; перегибы на кривых ТГА (рис. 1) обусловлены взаимодействием гидроксильных групп, расположенных в различных структурных фрагментах и, возможно, связаны с удалением па-

5» 1923

Am

Рис. 1. Кривые ТГА (л) и ДТА (6) ОМССО с £-800 (1), 1000 (2) ж 1400 (¿)

ров растворителя при нагревании ОМССО и газообразных продуктов частичного окисления поверхностных метильных групп. Это подтверждают приведенные ниже данные оже-анализа. Суммарная потеря в весе всех рассмотренных превращений составляет 10% от начального веса образца.

Основным процессом, сопровождающимся интенсивным тепловыделением и ограниченным температурной областью 350—580°, является термоокислительное превращение метильных радикалов. Кривая ДТА в этом интервале имеет дуплетную структуру (рис. 1), отражающую сложный характер протекания химических реакций в объеме и на поверхности образца.

Увеличение молекулярной массы ОМССО смещает начало превращения в область более высоких температур, повышая температуры максимальных скоростей реакций и каждой стадии процесса (рис. 1,6), что свидетельствует о влиянии размера полимерной молекулы и связанных с ней особенностей пространственной структуры материала на кинетику термоокислительной деструкции в ОМССО. Образование новой химической структуры при данной скорости нагревания заканчивается практически одновременно для олигомеров различных фракций (Мп—860—1400).

Потери в весе в рассматриваемом процессе составляют ~10% (независимо от начальной молекулярной массы олигомера), что указывает на практически равное содержание метильных радикалов в исходных ОМССО и о формировании поперечных связей через кислород при окислении метильных радикалов.

Образовавшаяся при окислении органических радикалов у атома кремния структура стабильна до 800°. Некоторое понижение массы образца в этой температурной области является результатом выделения газообразных продуктов термодеструкции.

Для исследования методом оже-спектроскопии (ЭОС) плевки наносили центрифугированием при скорости вращения 3000 об/мин на подложку из 3%-ного раствора олигомеров в бутаноле с теми же молекулярными массами, что и выше. Термическую и термоокислительную деструкцию проводили в интервале температур 200— 850°; в качестве подложек использовали пластины кремния марки КДБ-10, ориентированные в плоскости (100); поверхность пластин перед нанесением пленок обраба-

1924

тывали по стандартной технологии, которая давала гидрофильную поверхность. Анализ образцов осуществляли на стандартном Оже/ЭСХА-спектрометре PHI-551. Распределение элементов по глубине исследовали методом ЭОС в сочетании с послойным травлением ионами Аг+. Оже-спектры регистрировали в режиме dNjdE при ускоряющем напряжении 3 кВ и плотности тока пучка не выше 3-10~3 А/см2. Травление ионами Аг+ проводили в циклическом режиме при £¡=1-2 кВ и /,=6-Ю-6 А/ /см2 растром 7X7. Точность определения максимума спектральной линии ±0,2 эВ, спектральное разрешение ±1 эВ.

Результаты ЭОС корректировали на электронно-стимулированные эффекты методом экстраполяции к нулевой дозе облучения [5].

На рис. 2 приведено распределение концентрации основных элементов в системе ПМССО — Si при различных температурах и L%,¡VV оже-спектры Si на поверхности пленок ПМССО и в глубине. Пленки ПМССО имели гладкую поверхность без микропор и микротрещин, топография поверхности не претерпевает изменений в процессе термоокислительной деструкции. На профилях распределения концентраций основных компонентов выделяются три области: поверхностный слой I с измененным составом за счет адсорбции углерода и кислорода на поверхности, собственно пленка II и переходная область III между пленкой и подложкой.

Вплоть до температуры 550° пленка полимера стабильна, концентрация углерода постоянна по толщине пленки (G/Si=1,2 по данным оже-анализа). Сравнение формы и положения L2rsVV оже-пиков кремния на поверхности и в объеме пленки (рис. 2) показало, что полимер на поверхности окислен до Si02 уже при термообработке на воздухе при 250° (кинетическая энергия LijVV оже-пика Si равна ~76 эВ). В объеме же пленки вплоть до 550° L^sVV оже-пик сохраняет форму и положение (~81 эВ), характерные для полимера (рис. 2). Толщина слоя оксида на поверхности полимерной пленки изменяется от ~40 до —120 А при изменении температуры от 200 до 550° (i=60 мин). При повышении температуры до 550° наблюдается изменение распределения углерода в пленках ПМССО: концентрация углерода минимальна вблизи границы раздела пленка — подложка и постепенно возрастает в глубь пленки, практически не изменяясь на поверхности пленки. Следовательно, диссоциация связей Si—С и термодеструкция полимерной пленки начинается от поверхности подложки и идет в глубь пленки. При дальнейшем повышении температуры (до 650°) процесс термоокислительной деструкции протекает настолько интенсивно, что через 20 мин силоксановое структурирование завершается переходом полимера в Si02, причем пленка сохраняет однородность и сплошность.

Термоокислительная деструкция метильных радикалов в объемном материале начинается при 300—400°, а окисление пленки полимера с поверхности — уже при 200° и лимитируется скоростью диффузии кислорода в полимер. Оценка диффузионных параметров кислорода в ПМССО, проведенная на основании результатов оже-анализа, дала для коэффициентов диффузии кислорода в ПМССО значения /)=1,5-10-1в, 1,6-10—15 и 3-Ю-14 см2/с для 400, 550 и 650° соответственно. Зависимость коэффициента диффузии кислорода в ПМССО подчиняется закону D—Dae~EJRT. Энергия активации процесса диффузии в температурном интервале 400— 650° составляет —91,5 кДж/моль, значение предэкспоненциального фактора ~2,5- Ю-9 см2/с.

Слой Si02, образующийся на поверхности ПМССО при температурах отжига ниже 550°, препятствует доступу кислорода в полимер и служит барьером для диффузии кислорода в полимер, тем самым повышая термостабильность пленок ПМССО и препятствуя окислительной деструкции в объеме. Этим объясняется появление второго пика на кривых ДТА. Данный эффект обусловлен малостью коэффициента диффузии кислорода в Si02 по сравнению с ПМССО в выбранном интервале температур [6]. Аналогичное ингибирующее действие стеклообразного окисленного слоя на поверхности на процесс окисления имело место ранее при термическом окислении полидиметилсилоксанов [7]. Следов микрорастрескивания на поверхности пленки не наблюдалось, что связано, по-видимому, с малой толщиной Si02 на поверхности полимера, вследствие чего напряжения,

192S

11 1 1

1 о. 1

Ч- г

з "

Рис. 2. Li,3VV оже-спектры кремния (а—г) в поверхностном слое пленки полимера (I) и в объеме (II), а также распределение концентрации основных элементов по толщине в пленке ПМССО на кремнии (д—з) в поверхностном слое (I), в объеме (II) и в подложке (III). Температура термообработки 200 (а, д), 450 (б, е), 550 (в, ж) и 650° (г, a). 1 -

.4 + 0

Okll, 2 — Ckll, 3 — Sibvv, 4 — Sii,vv

возникающие за счет различия коэффициентов термического расширения БЮг и ПМССО, релаксируют на поверхности окисленного слоя.

При наличии на поверхности ПМССО слоя ЭЮг, т. е. в условиях дефицита кислорода в объеме пленки, при ~550° начинается термическая деструкция полимера с диссоциацией боковых связей 81—С и выходом газообразных продуктов за пределы пленки. При термической деструкции может происходить также и частичная диссоциация основной цепи по связям 81—0 вплоть до образования микровключений элементарного крем-

1926

/

$1 \

Рис. 3. РФЭ-спектры Э12р пленки ПМССО в области, близкой к границе раздела: 1 — в объеме пленки; 2 — после первого травления ионами Аг+ (стравлено ~40 А); 3 - после второго травления (страв-

лено ~80 А)

Э

ния, что наблюдалось нами при исследовании ПМССО [8] и границы раздела пленка ПМССО — кремний методом РФЭС [9]. На рис. 3 приведены рентгеновские фотоэлектронные спектры1 пленок ПМССО на Эь Видно, что в объеме пленки наряду с пиком, соответствующим кремнию в состоянии {8Ю4} (£Св=103,2 эВ) присутствует небольшой пик элементного кремния с £„=99,5 эВ, интенсивность которого возрастает по мере стравливания пленки ПМССО и приближения к подложке.

Наблюдаемое повышение концентрации аморфного кремния вблизи границы раздела обусловлено дополнительным вкладом за счет диффузии атомов из подложки в пленку при термообработке. Полагаем, что этот эффект будет проявляться главным образом в приграничной области (учитывая низкую температуру процесса и окислительную среду, а также высокую термическую устойчивость монокристаллического кремния).

При этом в гетерогенной системе пленка полимера — подложка поверхность подложки (или граница раздела) как наиболее значительная неоднородность, выступает одновременно в качестве катализатора процесса термодеструкции полимера и реагента. Одной из возможных причин этого можно считать механические напряжения, возникающие на границе раздела полимер — кремний из-за разности параметров ближнего порядка и коэффициентов термического расширения кремния и полимера [10]. Наличие таких напряжений в приграничной области приводит к появлению искаженных связей 81—0 и Э1—С и тем самым к понижению эффективной энергии активации процесса деструкции и облегчению разрыва связей 81—0 и С на границе раздела, поскольку термодеструкция на границе раздела идет в условиях дефицита кислорода. Возможно

также образование силметиленовых звеньев —81—СН2—31— с частичным

выходом газообразных продуктов реакции.

Действительно, из анализа кривых 1п Сотн от 1/2", где С0Тн= (С/Э1)/(С/ /Э1) о — относительная концентрация углерода в пленке ПМССО (значение (С/Э1)о соответствует относительной концентрации углерода в пленке при 200°) на границе раздела и в объеме пленки ПМССО следует, что эффективная энергия активации процесса выгорания углерода из объема пленки составляет ~290 кДж/моль, в то время как на границе раздела эта величина в 2—3 раза меньше. Таким образом, наличие упругих напряжений существенно понижает порог «выгорания» метильных радикалов из пленки ПМССО. Кроме того, на поверхности кремниевой подложки имеется слой естественного окисла толщиной ~30—50 А. При нагревании метальные радикалы участвуют, по-видимому, в окислительно-восстано-

1 РФЭ-спектры возбуждали У1%Ка излучением (при {/=10 кВ и 7=40 мА). Калибровку спектров осуществляли по линии углерода С1«, энергия связи которой принималась равной 284,6 эВ. Точность определения положения максимума спектральной линии ±0,2 эВ, спектральное разрешение ± 1 эВ.

/

\

1927

вительных реакциях на границе раздела пленка — подложка, в результате чего может идти образование слоя оксида в полимере.

Как видно, термоокислительная деструкция метильных радикалов в гомогенной системе (порошок OMCGO) происходит в температурном интервале 300—600° и имеет двустадийный характер, что связано с особенностями силоксанового структурирования на поверхности и в объеме полимера. Для гетерогенных систем (пленка ОМССО — подложка) начало термостимулированного структурирования в объеме пленки сдвигается в сторону более высоких температур (~550°) и начинается от поверхности подложки. При термоокислительной деструкции в гетерогенной системе образуется стеклообразный слой Si02 на поверхности и SiO* у границы раздела. Таким образом, подбирая режим термообработки, ММР исходного олигомера и способ подготовки поверхности подложки, можно регулировать параметры защитных свойств пленок в широких пределах в многослойных структурах. Аналогичное поведение ПМССО наблюдалось нами на других подложках (Fe, Ni, Си, Ti) [11], причем свойства пленок в таких системах определялись особенностями взаимодействия на границе раздела пленка полимера — подложка.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ткачук В. В., Колотыркина В. М., Корей Г. Г. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 3. С. 585.

2. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М., 1962.

3. Соколов Н. Н. Методы синтеза полиорганосилоксанов. М.; Л., 1959. С. 49.

4. Комолова Л. Ф., Камарицкий В. А., Спектор В. Н., Шевцова Н. Ф., Разумовская И. В. II Докл. АН СССР. 1988. Т. 298. № 4. С. 902.

5. Никитин В. В., Комолова Л. Ф., Разумовская И. В. //Тез. докл. Всесоюз. конф. по локальным методам анализа. Устинов, 1985. С. 91.

6. Williams Е. L. // J. Amer. Сегат. Soc. 1965. V. 48. Р. 190.

7. Папков В. С., Булкин А. Ф., Жданов А. А., Слонимский Т. Л., Андрианов К. А.Ц Высомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 830.

8. Никитин В. В., Комолова Л. Ф., Аверичкин П. А., Кузнецов И. А., Шевцова Н. Ф., Разумовская И. В., Киреев В. В. Черкассы, 1986. 9 е.- Деп. в ОНИИЭХИМ, 1986, № 526-хп // РЖХим. 1986. № 8. С. 91.

9. Никитин В. В., Комолова Л. Ф., Разумовская И. В., Шевцова Н. Ф. //Физика поверхностных явлений в полупроводниках. Ч. II. Киев, 1984. С. 57.

10. Полупроводниковые пленки для микроэлектроники/Под ред. Александрова Л. А., Петросяна В. И. Новосибирск, 1977. 248 с.

11. Komolova L. F., Nikitin V. V., Razumovskaya J. V-, Shevtchova N. F., Kama-ritsky В. A. II Proc. VII Intern. Conf. on Organosilicen Chemistry. Kyoto, 1984. 3C1120.

Московский государственный Поступила в редакцию

педагогический институт 26.07.89

им. В. И. Ленина

L. F. Komolova, V. V. Kireev, I. V. Razumovskaya, Yu. L. Chichagova, N. F. Shevtsova, M. A. Eryan

FEATURES OF STRUCTURIZATION IN OLIGO-AND POLYMETHYLSILSESQUIOXANES IN THE COURSE OF THERMOOXIDATIVE DEGRADATION

Summary

Thermooxidative degradation of oligo- and polymethylsilsesquioxanes in homogeneous conditions (powder) related with transformations of methyl radicals has Ьеев studied by dynamic TGA, DTA, RFE- and Oge-spectroscopy methods. Degradation is shown to proceed in the 300-600° range and to have the two-stage character because of reactions proceeding on the surface and in the volume. For the carrier — polymer film heterogeneous systems the thermal transformations in the volume proceed at higher temperatures and begin in the polymer — carrier interface. This fact is a result both of the effect of the silicon oxide layer formed on the external surface of a polymer and retarding the oxygen diffusion and of the activating effect of a carrier. The activation energy of thermal transformation of methyl radicals in the volume of the polymer film is equal to 290 kJ/mol, while in the carrier — polymer interface it is 2-3-fold lesser.

1928