CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39. № 4, с. 708-712
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:547.315
ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПЫЛЕНИИ ПОЛИЦИКЛОГЕКСАДИЕНА В ВАКУУМЕ
© 1997 г. Ж. Д. Чапланова, В. Е. Агабеков, А. А. Ивко
Институт физико-органической химии Академии наук Беларуси 220072 Минск, ул. Сурганова, 13 Поступила в редакцию 20.06.96 г. Принята в печать 21.08.96 г.
Исследованы структура и свойства тонких термонапыленных пленок полициклогексадиена. С использованием метода пиролитической масс-спектрометрии установлено, что термонапыленные пленки полимера формируются из олигомерных продуктов деструкции полициклогексадиена с М~ 500. Морфология пленок существенно зависит от температуры подложки.
Термонапыленные тонкопленочные органические материалы из высокомолекулярных соединений широко используют в современных технологиях производства изделий регистрации, хранения и передачи информации [1-3]. Несомненный интерес в качестве маскирующих покрытий в литографических процессах представляют пленки полициклогексадиена (ПЦГД) [4]. В связи с этим определенную актуальность приобретают вопросы изучения механизма формирования, структуры и морфологии термонапыленных пленок на основе ПЦГД, тем более что литературные сведения по данной проблеме крайне ограниченны [5].
В настоящей работе изучены особенности формирования тонких пленок, а также их структуры и морфологии при термическом вакуумном распылении ПЦГД.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПЦГД М = 2.6 х 103 получали анионной полимеризацией циклогексадиена-1, 3 в присутствии каталитического комплекса бутиллития с ТГФ [6]. Образцы для исследований тщательно очищали центрифугированием и многократным вы-саждением этиловым спиртом из 5%-ного раствора в бензоле, после чего сушили в вакууме при 60°С до постоянной массы. Олигомер имел температуру размягчения 160-165°С, полидисперсность Р = 1.33, йодное число 260. Не исключено, что наряду с циклогексеновыми он может содержать концевые циклогексадиенильные или фенильные группы [7]. Благодаря наличию третичного углеродного атома в а-положении к двойной связи ПЦГД является весьма реакционноспособным соединением и, во избежание окисления, олигомер хранили в запаянных вакуумированных ампулах. Содержание гидропероксидных групп в исследуемых образцах составляло <8 х Ю-* моль/кг.
Пленки ПЦГД толщиной 0.1-1.0 мкм формировали термическим вакуумным диспергированием олигомера в камере установки ВУП-5 (молибденовый испаритель закрытого типа, интервал температур 300-420°С, остаточное давление 10~5-Ю-6 мм рт. ст.). При этих условиях скорость роста пленок на термостатированных подложках составляла ~70(>-800 А/мин. Подложками служили оптические стекла КРС, монокристаллические кремний и хлористый натрий. Материал пленки получали при ее механическом удалении с подложки.
Состав газообразных продуктов деструкции исходного ПЦГД и материала пленки исследовали методом пиролитической масс-спектрометрии на приборе МХ-1320 при ионизирующем напряжении 50 В в режиме ступенчатого (через 25°С) и линейного (10 град/мин) подъема температуры. В качестве микрореактора использовали стандартную ячейку прямого ввода СВП-5. Морфологию поверхности пленок изучали на растровом электронном микроскопе ШМ-120. Элементный состав поверхностного слоя исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). ИК-спектры пленок, напыленных на стекла КРС, записывали на приборе 1Ж-20. Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре РЭ-1306.
Молекулярную массу материала пленки ПЦГД определяли вискозиметрически в бензоле при 30°С [8] и криоскопически по понижению температуры замерзания камфоры [9]. Контактный угол смачивания 0 поверхности пленки водой определяли методом "сидящей капли" с помощью гониометра [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В масс-спектре ПЦГД присутствуют группы пиков ионов с массовыми числами, кратными 80 ± 3,
ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК
709
вплоть до 1000, т.е. при нагревании ПЦГД подвергается деструкции, продуктами которой являются олигомеры с числом звеньев от 1 до 12 (рис. 1а). Деструкция начинается при 170°С, и в масс-спект-ре появляются пики ионов, принадлежащие moho-, ди- и тримеру, а при 250°С присутствуют пики ионов, характеризующие весь набор олигомеров.
В интервале 250-375°С состав продуктов пиролиза ПЦГД сохраняется постоянным. В масс-спектре имеются также пики ионов с т/г = 78,91, 106 и ряд других, которые нельзя объяснить фрагментацией олигомеров при электронном ударе. Для их идентификации образец нагревали в реакторе, расположенном вне камеры ионизации, в режиме линейного повышения температуры в интервале 20-350°С. Термодеструкция начиналась при 170°С, и наблюдались характерные группы пиков, соответствующие мономеру, димеру и тримеру. Тетраметр и более высокомолекулярные олигомеры при этих условиях не обнаруживались. Пиролиз ПЦГД при ионизирующих напряжениях 50 и 20 В показал, что ионы с т/г = 78, 80, 82, 106, 158-162, 239-242 с большой долей вероятности могут быть отнесены к молекулярным.
Полученные результаты позволяют предположить, что в продуктах пиролиза ПЦГД присутствуют бензол, циклогексадиен, циклогексен, димер и тример циклогексадиена.
Оптимизация фрагмента макромолекулы ПЦГД, состоящего из четырех элементарных звеньев (термодинамически выгодное существование макромолекулы ПЦГД в виде набора ансамблей), с использованием программы "АТОМ" приводит к конфигурации с двумя реакционными центрами -третичный атом углерода и двойная связь:
Относительно низкая температура и высокие начальные скорости разложения ПЦГД, как и ряда других полимеров [11], вызваны, вероятно, наличием слабых (в первую очередь пероксидных) связей в молекуле исследуемого олигомера [12].
Свободнорадикальный механизм разрыва связей С-С при термической деструкции полиолефи-нов и полидиенов предполагает участие полимерных радикалов в двух конкурирующих реакциях: распад по цепному механизму с образованием мономера и свободнорадикальный перенос реакционного центра, включающий отрыв атома водорода от полимерной цепи и приводящий к образованию одного насыщенного и одного ненасыщенного конца полимерной цепи и нового свободного радикала. Преимущественное протекание этих
30
-о 2
v
т _2_
J
.J? 4 —*5
230
330
Рис. 1. Зависимость от температуры испарителя относительной интенсивности пиков ионов в масс-спектре ПЦГД (а) и пленки на его основе (б), m/z = 80 (/), 160 (2), 240 (3), 320 (4), 400 (5), 480 (6), 570 (7), 640 (8), 720 (9), 800 (10) и 880 (II).
реакций зависит от количества водородных атомов в цепи [11].
Относительно высокое содержание мономеров в продуктах деструкции ПЦГД может свиде-
тельствовать о том, что разрыв связей С-С в цепи олигомера наряду с переносом атома водорода к месту разрыва включает также цепной распад полимерных радикалов
Инициирование:
-ОСМ* --ОО ♦ * <к=0-0.0>
"СЖХКЮ—сьоооо ~о-о—- ~сн>-- -очз^+
о-он о* он
Распад цепи:
Передача цепи:
ОООЮ-- ооо-о
ооо-^с
ООО-СМ
н н
н.....'
(ХЮО-ОО-
оооооо
>-ооо
Обрыв цепи:
^Г^ ^. ^ рекомбинация (я = 1,2)
диспропорционирование
Масс-термограмма материала пленки ПЦГД также содержит пики ионов с массовыми числами, кратными 80 ± 3 (рис. 16), однако олигомер-ных продуктов с числом мономерных звеньев более шести не обнаружено.
В отличие от ПЦГД при пиролизе материала пленки процесс интенсивного парообразования начинается при 135°С с испарения адсорбирован-
ных и конденсированных при формировании пленки на подложке легколетучих продуктов (рис. 2, кривая 2). В интервале 180-300°С различия в максимальных значениях относительных интенсивнос-тей полного ионного тока невелики, а состав продуктов пиролиза сохраняется постоянным (рис. 16). В случае ПЦГД максимальные значения относительной интенсивности полного ионного тока
ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК
711
Полный ионный ток, отн. ед. 12500-
Рис. 2. Кривые изменения максимального значения относительной интенсивности полного ионного тока для ПЦГД (/) и материала пленки на его основе (2).
увеличиваются с ростом температуры (рис. 2, кривая 1).
Таким образом, формирование пленки ПЦГД происходит из олигомерных продуктов термодес-
трукции ПЦГД с М ~ 500, что согласуется с результатами вискозиметрических (530) и криоско-пических (540) измерений молекулярной массы материала пленки.
Следует отметить, что в РФЭ-спектре свеже-напыленной пленки ПЦГД наблюдается симметричный пик С1в с максимумом, соответствующим энергии связи 284.6 эВ, который отвечает состояниям атома углерода, связанного с водородом или другим атомом углерода (-С-С-, -С=С-, -С-Н).
По данным электронографических исследований термонапыленные пленки ПЦГД, как и осажденные из раствора [6], были аморфными.
В ИК-спектре термонапыленной пленки ПЦГД имеются полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям группы СН2 (2926 и 2864 см-1) и полоса при 1445 см-1, относящаяся к деформационным колебаниям этой группы. Полоса при 3020 см-1 соответствует валентным колебаниям -СН=СН-; малоинтенсивную полосу при 1648 см-1 можно отнести к валентным колебаниям связи С=С [13]. В целом в термонапыленной пленке ПЦГД присутствуют те же полосы поглощения, что и в исходном олигомере. Это свидетельствует об идентичности составных повторяющихся звеньев ПЦГД и материала пленки.
Термонапыленная пленка ПЦГД, как и исходный олигомер, не обладала собственным парамагнетизмом. Спектр ЭПР стабильного иминоксиль-
Рис. 3. Морфология пленок ПЦГД, напыленных на подложку из монокристаллического хлористого натрия при 0 (а), 5 (б) и 100°С (в). хЮООО.
200 275 Т,
ного радикала 3,3,5,5-тетраметил-4-оксипипери-дин-1-оксила, введенного в термонапыленную пленку ПЦГД, представляет суперпозицию спектров медленно и быстро вращающихся радикалов с временами корреляции х, = 1 х 10-7 и т2 = 7 х 10~9 с в соотношении 0.6 : 0.4. Отношение медленно и быстро вращающихся радикалов в пленке ПЦГД, осажденной из раствора олигомера [14], равно 0.4 :0.6. По-видимому, термонапыленная пленка имеет более упорядоченное строение, чем полученная из раствора.
Образуемые на поверхности монокристаллического кремния тонкопленочные покрытия из ПЦГД являются слабо гидрофильными. Так, краевые углы смачивания дистиллированной водой поверхности термонапыленной и осажденной из раствора пленок ПЦГД составляют 80° и 76° соответственно, что близко к значениям 0 для свежена-несенных пленок, полученных лазерным распылением полимеров [2].
Следует отметить, что краевой угол смачивания термонапыленной пленки не меняется во времени, т.е. покрытие из ПЦГД отличается высокой стабильностью.
Одним из основных параметров, определяющих структуру и механизм формирования тонких конденсированных пленок является температура подложки. При напылении ПЦГД на подложку из монокристаллического хлористого натрия при 0°С осаждается неоднородная пленка, содержащая включения размером 0.3-0.8 мкм (рис. За). При температуре подложки 50°С (рис. 36) плотность включений значительно меньше, хотя размер их остается тем же. Наблюдаемые при этой температуре трещины возникают, вероятно, в результате различных коэффициентов термического расширения пленки и подложки. Осажденная при 100°С (рис. Зв) пленка ПЦГД содержит включения размером 2-4 мкм, обрамленные по краям частицами меньших размеров и, вероятно, другой
молекулярной массы. По-видимому, при 100°С происходит формирование пленки по механизму пар-жидкость. При охлаждении конденсат затвердевает и под действием сил поверхностного натяжения образует частицы термодинамически выгодной формы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Doyglas S. Richart I I Encyclopedia of Science and Engineering. 1985. V. 3. P. 601.
2. Красовский Л.M., Толстопятое Е.М. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. Минск: Наука и техника, 1989.
3. Morinaka A., Oikawa S. // J. Electrochem. Soc. 1988. № 5. P. 1275.
4. Наумова С.Ф., Флейшер JIM., Юрина ОД., Боков Ю.С. // Оптико-механическая пром-сть. 1978. № 2. С. 40.
5. Chaplanova Zh.D., Gudimenko Yu.I., Agabekov V.E., Iv-ko A.A. II Book of abstrs 33-rd IUP AC Congress. Budapest, 1991. P. 255.
6. Чапланова Ж.Д., Гудименко Ю.И., Агабеков В.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 1. С. 35.
7. Lefebvre G., Dawans F. //J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. № 7. P. 3277.
8. Ерофеев Б.В., Наумова С.Ф., Цыкало Л.Г. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. С. 585.
9. Справочник по физической химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1984. Т. 1.
10. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979.
11. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1979.
12. Agabekov V.E., Chaplanova Zh.D„ Gudimenko Yu.I. I/ Intern. J. Polym. Mater. 1990. V. 13. P. 199.
13. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
14. Чапланова Ж Д., Гудименко Ю.И., Агабеков В.Е. // Докл. АН БССР. 1991. Т. 35. № 12. С. 1089.
Formation of Thin Films by Thermal Sputtering of Polycyclohexadiene in Vacuum
Zh. D. Chaplanova, V. E. Agabekov, and A. A. Ivko
Institute of Physical Organic Chemistry, Academy of Sciences of Belarus', ul. Surganova 13, Minsk, 220072 Belarus'
Abstract—The structure and properties of thin polycyclohexadiene films thermally deposited in vacuum were studied. The method of pyrolytic mass spectrometry showed that vacuum-deposited polymer films comprised oligomeric products of thermal decomposition of polycyclohexadiene having molecular mass -500. The morphology of the films strongly depended on the temperature of substrate.
