CC BY
26ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 4, с. 614-624
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.943:547.1128
СТРОЕНИЕ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ
© 2008 г. В. В. Киреев, Б. И. Дьяченко, В. П. Рыбалко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 30.08.2007 г. Принята в печать 20.11.2007 г.
Проведено сопоставление строения высокосетчатых полиметилсилсесквиоксанов и их термоокислительной устойчивости в интервале 400-700°С. С использованием нелинейного многофакторного регрессионного анализа получены статистически эффективные уравнения для сравнительной оценки строения основных структурных фрагментов полиметилсилсесквиоксанов, определения состава твердых продуктов термоокисления этих полимеров, а также прогнозирования их термоокислительной устойчивости. Установлено, что такие характеристики, как степень деструкции по углероду и потери массы, а также содержание групп ОН в продуктах термоокисления полиметилсилсесквиоксанов, определяются размером межцепных пространств и энтропией сетчатой структуры полимеров. Показано, что стойкость к окислению метильных заместителей и степень превращения групп ОН при термоокислительных превращениях полиметилсилсесквиоксанов коррелируют с положением и интенсивностью полос деформационных колебаний групп СН3 и асимметричных валентных колебаний силоксановой связи.
Полиорганосилсесквиоксаны (ПОССО) общей формулы [RSiO15]„ (R - органический заместитель) находят все возрастающее применение в различных областях техники (при получении термостойких и дугостойких пластмасс [1], керамических материалов [1-5], диэлектрических покрытий [6-8], гибридных органо-неорганических композиций [9, 10] и т.п.), дорожного и промышленного строительства [11, 12], а также в медицине [13-16].
Высокая энергия связи Si-O, полицикличность полиорганосилсесквиоксанов и особый характер термодеструкции (при которой не затрагивается силоксановый скелет макромолекулы и происходит преимущественно разрушение связей Si-C, сопровождающееся образованием дополнительных силоксановых связей, которые ограничивают доступ кислорода к оставшимся заместителям) обусловливают высокую термическую стойкость и долговечность материалов на основе указанных полимеров.
В связи с этим одним из наиболее перспективных и практически важных направлений химии и технологии ПОССО является создание на их ос-
1 E-mail: [email protected] (Киреев Вячеслав Васильевич).
нове высокотермостойких полимерных материалов, выявление путей регулирования строения исходных олигосилсесквиоксанов и установление корреляций между строением высокосетчатой структуры ПОССО и термостойкостью этих полимеров. Ниже представлен анализ литературных и собственных данных авторов по строению и термоокислительной стабильности полиметилсилсесквиоксанов (ПМССО) как наиболее термостойких из всех ПОССО [17, 18].
В работе [19] гидролитической поликонденсацией метилтрихлорсилана в смеси ацетон-толуол в различных условиях были синтезированы три образца ПМССО (1-111). Для удаления следов растворителей и завершения поликонденсации оли-гомеры 1-111 были подвергнуты термообработке на воздухе по 24 ч при 100, 150 и 250°С. Полимер IV был получен простым смешением СН3Б1С13 с водой и выдержкой образовавшегося геля на воздухе при 250°С в течение 48 ч.
Сравнение стойкости к окислению при нагревании ПМССО 1-^ оценивали по величинам потерь массы после выдержки в течение 30 мин на воздухе при 550, 650, 700, 750 и 800°С (рис. 1).
Потеря массы Am, мае. %
Увеличение массы образцов I и IV в интервале температур 550-650°С, видимо, обусловлено окислением метильных заместителей по схеме
[CHsSiOi.s]« + nO2
[O1.5SiQH]B + nCH2O (1)
Хорошее совпадение найденных и вычисленных значений привеса демонстрирует образец IV. Этот же ПМССО и образец III обнаруживают наименьшую потерю массы при 800°С (9.9%), близкую к рассчитанной (10.48%) для окисления по схеме
2[СН38Ю15]п + п02 —- 2[8Ю2]п + пСН20 + пСН4 (2)
Потеря массы полимеров I и II при 800°С составляет 11.0-11.6%, что близко к вычисленной (11.95%) для превращения
2[CHsSiOi.5]n
2[O15SiCH2SiO15]n + nCH4 (3)
mCH3SiCl2 H
- ( CH3S1O )t
+H2O -HCl
(CH3SiO) +Cl2
1
H
HCl
Cl
+H2O -HCl
[(CH3SiOi.5 )m ]n,
где m = 3-7.
11 -
7 -
500
600
700
800
T, °C
Различия в величинах изменения массы ПМССО I-IV в интервале 550-650°C и в потере массы при 800°C могут быть связаны только с особенностями строения сетчатой структуры этих трехмерных полимеров, заложенной еще при синтезе исходных олигомеров.
Для возможной оценки различий мы обратились к анализу полученных в 50-60-х годах XX века результатов работ H.H. Соколова, обобщенных в монографии [20]. Им синтезирован ряд модельных ПМССО:
Рис. 1. Зависимость потерь массы ПМССО ^^ от температуры (при каждой из указанных температур образцы выдерживали на воздухе по 30 мин).
Были получены ПМССО на основе циклов заданного размера - с тремя, четырьмя, пятью, шестью и семью силоксановыми связями. Плоскостное изображение трехмерных полимеров, построенных из циклов разного размера, H.H. Соколов представил как показано на рис. 2.
Исследование термоокислительной деструкции модельных полимеров было проведено на воздухе при 400°C в течение 2 ч. Наряду с реакцией (1) автор включил в рассмотрение следующие превращения:
2[O15SiOH] —- 2[SiO2] + H2O
(4)
[CH3SiO15] + [O15SiOH] —- 2[SiO2] + CH4 (5)
Продукты деструкции резко отличались по содержанию углерода и водорода (табл. 1). Эти различия H.H. Соколов связал с размером циклов в ПМССО и их "фактором четности": ПМССО, содержащие в структуре циклы большего размера,
Таблица 1. Элементный состав твердых продуктов термоокисления (400°C, 2 ч) и степень деструкции по углероду полиметилсилсесквиоксанов различного строения
ПМССО Элементный состав, %
H C H : C
[CH3SiO1.5]3n 1.48 5.61 3.17
[CH3SiO1.5]4n 3.34 13.35 2.98
[CH3SiO1.5]5n 1.47 5.36 3.30
[CH3SiO1.5]6n 4.46 17.86 2.99
[CH3SiO1.5]7n 4.10 16.01 3.05
Степень деструкции ПМССО по углероду PC, %
68.65 25.40 70.05 0.20 10.53
[CH3SiO1.5]3„
[CH3SiO1.5]5„
о кремнии
• кислород
Рис. 2. Имитационные модели строения образцов ПМССО (по H.H. Соколову), полученных из направленно-синтезированных циклов заданного строения.
имели меньшую степень деструкции; ПМССО с четным числом звеньев Si-O в циклических фрагментах были более термоустойчивы, чем ПМССО с нечетным числом таких звеньев в исходных циклах.
Мы провели подробный количественный анализ влияния строения модельных ПМССО, полученных H.H. Соколовым, на их термоокисление.
Так, вначале было установлено, что зависимость содержания водорода (H, г-атом/100 г ПМССО) от содержания углерода (C, г-атом/100 г ПМССО) в твердых продуктах термоокисления ПМССО ("пирополимере") аппроксимируется
нелинеИным (степенным) уравнением2 со свободным членом:
1.062
H 0.264 ^0.062 2 апппо
или — = —--г— + 2.754C , R ф = 0.9992
H = 0.264 + 2.754C
0.26 C C
Уравнение позволило получить скорректированные данные по содержанию водорода (Н), которые были использованы в дальнейших расчетах.
Из этого уравнения следует, что, во-первых, даже при полном удалении метильных групп в "пирополимере" сохраняется водород в количестве 0.264 г-атом/100 г ПМССО (или Н : = = 0.177); во-вторых, отношение Н : С "пирополи-мера" зависит от содержания углерода, т.е. от степени деструкции ПМССО по углероду.
При этом отношение Н : С всегда больше трех, и с увеличением степени деструкции ПМССО по углероду растет, что свидетельствует о накоплении групп ОН в "пирополимере" с увеличением степени его термоокисления. Полученные результаты, безусловно, свидетельствуют о наличии в составе "пирополиме-ра" трех структурных фрагментов: [СН38Ю15]/, [НО81О1.5]т и [8102],.
Решение специально полученной нами системы уравнений (А), в которой известными параметрами являются содержание углерода и водорода в твердых продуктах термоокисления ПМССО и
Таблица 2. Состав твердых продуктов термоокисления модельных ПМССО, содержание групп ОН и степень превращения [НО8Ю15]-звеньев РОН, %
Полимер C, % Й, % [CHsSiOi.5], Ы [HOSiOi.5]m (qi) [SiOJk (q2) ОН, % (24.6i6qi) pOH, % (Д x 10°)
[C^SiOi.^ 5.6i i.50 0.3i350 0.0620i 0.62449 i.5264 90.97
[C^SiOi.^ i3.35 3.37 0.74602 0.0074i 0.24657 0.i824 97.08
[CH3SiOi.5]5„ 5.36 i.44 0.29952 0.065i3 0.63535 i.6032 90.70
[CH3SiOi.5]6„ i7.86 4.50 0.99804 0.000i5 0.00i8i 0.0037 92.35
[CH3SiOi.5]7„ i6.0i 4.03 0.89466 0.00i48 0.i0386 0.0364 98.60
потеря массы (Am) продуктов, образующихся из [CH3SiOi.5]B по реакциям (1), (2), (4) и (5)
C, % = 17.895q0 Й, % = 4.5051 q0+ 1.4588q1 Am, мас.% = -2.9388q1 + 10.482q2' 1 = qo + q1 + q2
(A)
позволило оценить значения мольных долей [СН38Ю1.5],, [НО8Ю1.5]т и [8Ю2]* или д0, ^ и ^ соответственно (табл. 2).
Установлено, что с ростом степени деструкции по углероду (Рс, % = (1 - д0) х 100) и потерь массы Ат образцов ПМССО увеличивается и содержание фрагментов [НО8Ю15] в "пирополимере" (рис. 3), при этом зависимости степени превращения образующихся групп ОН от Рс и Ат носят экстремальный характер (рис. 3)3.
Полученные результаты могут быть объяснены различной плотностью упаковки силоксано-вых циклических фрагментов макромолекул: чем она больше (т.е. чем меньше размер межцепных пространств), тем меньше вероятность диффузии кислорода и соответственно ниже степень деструкции ПМССО по углероду и содержание групп ОН, но одновременно больше вероятность
3 Максимальная степень превращения групп ОН (98.62%) достигается при Рс = 9.1237% или Ат = 0.9863 мас. % (рис. 3), а максимально возможное содержание групп ОН в твердых продуктах термоокисления ПМССО (4.49%) при Рс = 100% или Ат = 8.034 мас. %. Интересно, что при дальнейшем увеличении потерь массы до 10.482 мас. % (т.е. до значения, соответствующего полному удалению органических заместителей) содержание групп ОН резко падает до нуля.
взаимодействия образующихся групп OH и больше степень их конденсации. В свою очередь, резкое понижение степени превращения групп OH при уменьшении Pc от 9.1273 до 0% (Am от 0.9863 до 0 мас. %) обусловлено уменьшением количества образующихся групп OH и, следовательно, уменьшением вероятности их взаимодействия.
Как отмечено выше, H.H. Соколов для объяснения полученных им данных о влиянии строения ПМССО на степень их термоокислительной деструкции привлек общепринятые представления о структурной решетке природных модификаций кремнезема и (ограничиваясь рассмотрением си-локсановых связей на плоскости) схематически представил строение различных образцов ПМССО (рис. 2).
Нами проведен количественный анализ этих имитационных моделей строения образцов ПМССО, включающий расчет их основных статистических характеристик (табл. 3), и на основании полученных данных сформулированы основные параметры строения сетчатой структуры ПМССО.
В общем виде сетчатую структуру ПМССО можно представить как набор циклических структурных фрагментов (ЦСФ) различного размера - малые МЦСФ (с тремя, четырьмя, пятью и шестью атомами Si) и большие БЦСФ (с семью, восьмью и двенадцатью атомами Si). При этом БЦСФ, входящие в сетчатую структуру ПМССО, могут быть только одного вида (размера), а МЦСФ могут быть как одного вида (заданный -МЦСФ-1), так и двух (заданный и образующийся - МЦСФ-2).
Рон, %
98 -
94 -
90
ОН, % РОН, %
Рс, %
ОН, %
2 4 Ат, мас. %
Рис. 3. Зависимость содержания (1) и степени превращения (2) образующихся групп ОН от степени деструкции по углероду (а) и от потери массы (б) образцов ПМССО. Точки - эксперимент, сплошные линии - расчет. Цифры в рамках - значения Рс (а) и Ат (б), при которых достигается максимальное значение Рон.
При этом доля р заданных МЦСФ-1 в сетчатой структуре ПМССО обратно пропорциональна их размеру:
р МЦСФ-1 -
N
К - 1.0,
МЦСФ -1
а "фактор четности" определяет размер (число атомов 81) образующихся БЦСФ (для нечетных он равен двенадцати, а для четных - восьми).
Установлено, что распределение ЦСФ по размерам бимодальное4. При этом мода (т.е. средний взвешенный размер ЦСФ) для МЦСФ-распреде-ления нелинейно (сигмоидально) зависит от размера направленно-синтезированного ЦСФ; она принимает значения от трех до пяти и асимптотически стремится к шести; мода для БЦСФ-рас-пределения соответствует размеру образующегося большого циклического структурного фрагмента, однако средний взвешенный размер ЦСФ для общего распределения всегда равен шести.
Влияние размера заданного при синтезе цикла - МЦСФ-1 (х1) и его "фактора четности" (х2 : х2 = +1 для четных МЦСФ-1 и х2 = -1 для нечетных МЦСФ-1) на отклики (Н : С, Рс, Ат) оказалось аддитивным, и, как показал подробный
Сам факт такой "бимодальности" пространственно сшитых систем, видимо, не является чем-то уникальным; так, в работе [22] были получены результаты, свидетельствующие о бимодальном распределении размеров ячеек сетчатой структуры вулканизованного натурального каучука.
дисперсионный анализ полученных уравнений, влияют указанные факторы примерно одинаково (на 40-60%) (табл. 4).
При анализе имитационных моделей строения ПМССО обнаружено, что изучаемые отклики главным образом (>89%) зависят от другого фактора - размера образующегося БЦСФ (табл. 5). И чем больше размер БЦСФ (т.е. чем больше межцепные пространства), тем выше степень деструкции, потери массы и количество непрореагировав-ших силанольных групп в "пирополимере".
Решение системы трех приведенных в табл. 5 уравнений дает возможность оценить размер межцепных пространств (БЦСФ) и энтропию сетчатой структуры реальных образцов ПМССО по легко определяемым экспериментально показателям: степени деструкции по углероду, потерям массы и отношению Н : С, найденным после соответствующих испытаний (400°С, выдержка 2 ч).
Для расширения представлений о влиянии строения сетчатой структуры ПМССО на изучаемые отклики (Рс, Ат, Н : С) в рамках смесевой задачи (т.е., когда ХрдСФ-; = 1 и известны размеры и доли РцСФ-; соответствующих МЦСФ-1, МЦСФ-2 и БЦСФ) нами получена оценка индивидуального и коллективного вкладов каждого ЦСФ, входящего в сетчатую структуру ПМССО.
Решение этой задачи показало, что все отклики могут быть описаны статистически эффективными
Таблица 3. Количественный анализ имитационных моделей строения ПМССО (рис. 2) и информационная энтропия сетчатой структуры этих полимеров
Число атомов в циклах N Число ЦСФ на 100 атомов (КцСФ-!) Доля ЦСФ рЦсФ_; Мода для распределении N н ** *
МЦСФ-1 МЦСФ-2 БЦСФ МЦСФ-1 МЦСФ-2 БЦСФ МЦСФ-1 МЦСФ-2 БЦСФ МЦСФ БЦСФ общее
3 4 5 6 4 4 4 3 12 8 12 8 7 33.3 25 20 16.6 200/14 0 0 20 16.6 25/14 16.6 25 10 16.6 475/14 2/3 0.5 0.4 1/3 2/7 0 0 0.4 1/3 1/28 1/3 0.5 0.2 1/3 19/28 3 4 4.5 5 3.889 12 8 12 8 7 6 6 6 6 6 0.92 1.00 1.52 1.58 1.07
* рЦСФ-г - КЦСФ-г / ^ЦСФ-г.
** N - £^ЦСф-г РЦСФ-/. *** Щ - -(£рцСФ-< 1оВ2(РцСФ-г)) [21].
Таблица 4. Зависимость изучаемых откликов от размера заданного при синтезе цикла - МЦСФ-1 (х1) и его "фактора четности" (х2)
Уравнение кф Переменные и степень их влияния, %
х1 - ^МЦСФ-1 - 3)п х2
РС - 49.62 - 0.966^МЦСФ-1 - 3)3 - 23.30х2 0.99010 40.41 58.60
Ат - 4.561 - 0.055(NМЦСФ-1 - 3)3346 - 2.158х2 0.99120 39.46 59.66
11 : С - 3.109 - 5.746 х 10-6^МЦСФ-1 - 3)7543 - 0.093х2 0.99390 56.36 43.03
Таблица 5. Зависимость изучаемых откликов от энтропии сетчатой структуры ПМССО (И$ - х3) и от размера БЦСФ (х*)
Уравнение кф Переменные и степень их влияния, %
х3 х4 х3х4
РС - 68.474 - 54.137х3 - 0.3796х4 + 11.285х3х4 0.99999 4.434 90.703 4.862
Ат - 6.5813 - 5.3383х3 - 0.1242х4 + 1.0995х3х4 0.99971 5.336 89.116 5.519
11 : С - 3.0212 - 0.0188х3 + 0.0057х4 + 0.0020х3х4 0.99999 0.144 99.492 0.363
* Для степени деструкции по углероду и потерь массы х4 - (^БЦСФ - 7), для отношения Н : С х4 - (^БЦСФ - 7)2.
уравнениями, включающими линейную (аддитивную) часть (характеризующую индивидуальную роль каждого ЦСФ) и совместные эффекты (характеризующие взаимодействие МЦСФ и БЦСФ):
Уп = ^ ^¡Рмцсф -1 + Ьп Рбцсф +
+
аддитивная часть
^п р МЦСФ-1 рБЦСФ
(Б)
суммарный совместный эффект
где ЬI (Ьп) и п - параметры аддитивной и совместной частей уравнения (Б) соответственно (индексы I (или п) указывают на размер МЦСФ (или БЦСФ), а I, п - на взаимодействие МЦСФ 1-го размера с БЦСФ п-го размера).
При этом значения параметров (инкрементов) аддитивной части уравнения (Б) (табл. 6) соответствуют свойствам "виртуальных" образцов ПМССО, сетчатая структура которых состоит только из одного вида ЦСФ (И8 - 0 и ^цСФ - 3-12).
Таблица 6. Оценки параметров Ь, Ьп и В¡, п в зависимости от степени деструкции по углероду (РС, %), потери массы (Дот, мас. %) и отношения Н : С
Уп Значения Ь^п) для ^цсф
3 4 5 6 7 8 12
Рс Дт Н : С 69.9924 7.3481 3.0269 69.6128 7.2239 3.0269 69.2332 7.0997 3.0269 68.8536 6.9755 3.0269 68.4740 6.8513 3.0269 68.0944 6.7271 3.0269 66.5760 6.2303 3.0269
Уп Значения п
В3,7 В4,7 В4,8 В6,8 В3,12 В4,12 В5,12
Рс Дт Н : С -1197.7 -100.28 -0.3488 -151.12 -17.851 -0.0869 -173.81 -17.651 -0.0692 -444.10 -44.962 -0.1720 -0.9162 -2.7531 0.7443 6.5412 -3.8129 1.1143 8.4138 -2.5271 1.1894
Оценка вкладов аддитивной и совместной части уравнения (Б) показала, что для всех исследованных откликов аддитивная часть постоянна и соответствует свойствам "виртуальных" образцов ПМССО, сетчатая структура которого состоит из ЦСФ с шестью атомами (что совпадает со средним взвешенным размером ЦСФ). Свойства ПМССО в основном определяются суммарным вкладом эффектов взаимодействия МЦСФ и БЦСФ в сетчатой структуре полимера; эти эффекты зависят от размеров указанных циклов, и, по-видимому, характеризуют уровень конформа-ционной подвижности отдельных участков этих циклов.
Таким образом, с использованием нелинейного многофакторного регрессионного анализа по-
2
лучены статистически эффективные (Яф > 0.99) уравнения для оценки строения ПМССО, состава твердых продуктов их термоокисления, а также прогнозирования термоокислительной стойкости этих полимеров. В качестве основной характеристики пространственно-сшитой структуры предложено использовать параметры бимодальных кривых распределения по размеру циклических фрагментов, из которых состоит полимер.
Безусловно, что даже для полиметилсилсеск-виоксана не все приведенные выше зависимости являются универсальными (при температурах, отличающихся от 400°С, параметры уравнений, приведенных, например, в табл. 4, 5, будут другими); однако решение системы уравнений (А) и последующее определение таких характеристик,
как степень деструкции по углероду, содержание групп ОН и степень их превращения, позволяют с большой степенью достоверности предположить строение сетчатой структуры полиорганосил-
сесквиоксанов5.
На основании такого анализа данных по потере массы и элементному составу продуктов термоокисления ПМССО 1-111 [17, 19] можно отметить (табл. 7), что при 550°С полимер III имеет наибольшую стойкость к окислению (степень деструкции по углероду Рс = 35.55%), более чем в 2 раза превышающую аналогичный показатель полимеров I и II. Это позволяет предположить, что строение ПМССО III отличается от строения ПМССО I и II; отличие может быть связано с плотностью упаковки структурных элементов, т.е. полимер III может иметь в своем составе МЦСФ большего размера по сравнению с полимерами I и II, но меньшие по размеру БЦСФ.
В свою очередь полимеры I и II близки по стойкости к окислению (степень деструкции по углероду равна 77.83 и 72.30% соответственно), но существенно различаются по содержанию групп ОН и по степени превращения звеньев [О158ЮН] в [БЮ2]. Последнее позволяет утверждать, что строение у этих полимеров разное и зависит от другой характеристики - удаленности заместителей друг от друга, что сказывается на
5 Реальные сетки состоят из полициклических элементов объемного строения. Приведенные рассуждения сделаны для плоскостных структур, полученных "сечением" объема плоскостью в произвольном направлении.
Таблица 7. Степень деструкции ПМССО по углероду (РС, %), содержание групп ОН, степень их превращения ,РОН и состав твердых продуктов термоокисления ПМССО
T, °C ПМССО Pc, % ОН, % Рон, % Содержание фрагментов, %
[CHsSiOx.d, [HOSiOx.5]m [SiOJ*
550 I 77.83 1.30 93.21 22.17 5.28 72.55
II 72.30 3.24 81.58 27.70 13.32 58.98
III 35.55 0.88 89.96 64.45 3.57 31.98
650 I 97.75 7.12 70.43 2.25 28.90 68.85
II 94.38 7.64 67.14 5.62 31.03 63.36
III 94.53 8.64 62.88 5.47 35.09 59.44
Таблица 8. Характеристики ИК-спектров ПМССО 1-111 и потери массы этих полимеров после выдержки при 550°С в течение 30 мин
Положение полос, см 1 Отношение интенсивностей пропусканий Am, мас. %
ПМССО vв v as н v as Pc h3 н Pch3 h2 : h (h2 : h/25 lg(h3 : h4) h5 : h4
I 1117.0 1014.8 773.9 762.4 0.780 0.973 -0.068 0.974 7.53
II 1116.2 1017.8 779.4 762.2 0.752 1.023 -0.164 1.072 5.93
III 1120.8 1022.2 780.3 757.2 0.836 1.016 -0.106 1.028 3.27
A* 1.49 1.20 1.77 1.46 0.041 0.020 0.038 0.016 0.21
* Максимально возможная ошибка при фиксировании положения полос и интенсивностей пропусканий.
интенсивности протекания конденсации групп ОН (реакция (4)), а главное - на гетеролитиче-ском расщеплении связи 81—С под действием групп 81ОН (реакция (5)), которое при 550°С протекает с большой скоростью. Причем строение сетки изучаемых ПМССО таково, что наибольшей удаленностью метильных заместителей друг от друга характеризуется полимер II, и по этому показателю он превосходит даже полимер III, обладающий максимальной стойкостью к окислению.
Заметим, что при 650°С, когда диффузия кислорода перестает лимитировать окисление СН3-заме-стителей, доля сохранившегося полимера д0 невелика и термостойкость ПМССО определяется только их сетчатой структурой (д0(П) > д0(Ш) > д0ф), появляется значительное количество групп ОН, начинаются интенсивные перестройки участков цепей, картина дальнейших превращений усложняется и влияние строения ПМССО на термоокисление становится неоднозначным.
Естественно, что для подтверждения (или опровержения) и уточнения сделанных заключений необходимо привлечение других методов ис-
следования сетчатой структуры пространственно-разветвленных систем, и одним из таких методов может быть ИК-спектроскопия.
Даже качественное рассмотрение ИК-спек-тров ПМССО I-III в области 1200-1000 см-1 показывает их очевидное различие (рис. 4а, 46). В спектрах наблюдается две компоненты vas связи
Si-O-Si (низкочастотная vas и высокочастотная
v^as ), и наиболее сильное различие между ними проявляется не столько в положениях максимумов поглощения (1116-1121 и 1014-1022 см-1), сколько в соотношении между их интенсивностя-ми (h2 : h3)025 (рис. 46, табл. 8). При этом смещение
положения v> область высоких частот совпадает со стойкостью к окислению СН3-заместителей в исследованных ПМССО (табл. 7).
Очень интересным фактом является наличие дублета в области 762-780 см-1 (рис. 4а, 4в), характеризующего маятниковые колебания группы CH3 [23]. Наличие дублета связано, по-видимому, с особенностями положения метильных групп в
Пропускание, % 100
5,
75
50
25
1400
сн3
(а)
1200
Пропускание, % 26
1000
18
Пропускание, % 36
26
1200
1100
1000
16
V, см
г-1
790 770 750 V, см
V, см
600
-1
г-1
Рис. 4. ИК-спектры ПМССО Х-Ш: а - общий вид, • - асимметричные валентные колебания связи 81-О-Б1, в - маятниковые колебания групп СН3.
различных структурных фрагментах исследуемых полимеров.
Последнее не противоречит тому, что положе-
в н н
ния р сщ и р сн , как и Vа5, коррелируют со стойкостью к окислению q0 (табл. 7) исследованных ПМССО - чем больше разница в положениях этих компонент в ИК-спектре полимера, тем выше стойкость к окислению. Соотношение Н5 : Н4 между интенсивностями низко- и высокочастотной компонент этой полосы (р Сн и р Сн ) уменьшается в ряду полимеров П-Ш-[ и соответствует увеличению в данном ряду степени превращения [НОЗЮ15]-звеньев ПМССО (табл. 7), которое может быть обусловлено существованием СН3-за-
местителей с разной степенью удаленности друг от друга.
Различное положение СН3-заместителей у изучаемых полимеров прослеживается и при рассмотрении их ИК-спектров после термического воздействия в течение 30 мин при 550°С: исчерпание групп СН3 (оцениваемое по уменьшению интенсивности рсн ) сопровождается не синхронным уменьшением интенсивности обеих компо-
н
нент, а преимущественно низкочастотной р СНз.
Различия структурных фрагментов цепей ПМССО находят свое объективное отражение не только в изменении соотношения интенсивностей
пропусканий Н5 : Н4 между р Сн и р Сн , но и в от-
ношении (h2 i h3)0 25 между vas и vas i чем больше отношение h5 i h4, тем выше и (h2 i h3)0 25. &рук-турную чувствительность полос ИK-спектров групп CH3 можно проследить и при изучении поглощения полосы в области 1271 см-1, характеризующей угловые деформационные колебания групп CH3 ( SCH ). При этом между логарифмом
отношения пропусканий lg( h3 i h1) и отношением h5 i h4 для всех трех ПMCCO существует обратная
связь; отношение пропусканий h2 i h1 (между v^ и SCH ) не коррелирует ни с одной из рассмотренных характеристик (Am, PC, POH).
Бесспорно, что для установления более четких количественных корреляций между особенностями строения ПMCCO и характеристиками их И^ спектров необходимо привлечение новых данных, однако уже имеющиеся результаты позволяют считать совокупность методов термоокисления и ИK-спектроскопии весьма перспективной для количественного описания строения трехмерных полиорганосилсесквиоксанов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Baney R H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T. // Chem. Rev. 1995. V. 95. № 5. P. 1409.
2. Apuнyшкuн B.B., Дьячeнкo Б.И., Pыбaлкo BM, PbÊoe B.H., Гудков H.B, Kupeee B.B. А.с. 1756945 CCCP // Б.И. 1992. № 31. C. 196.
3. Hennige V.D., Haußelt J.,Ritzhaupt-KleisslH.-J., Windmann T. // J. Eur. Ceramic Soc. 1999. V. 19. № 16. P. 2901.
4. Burns G.T., Taylor R.B., Xu Y., Zangvil A., Zank G.A. // Chem. Mater. 1992. V. 4. № 6. P. 1313.
5. Wilson A.M., Zank G, Eguchi K., Xing W, Yates B, Dahn J. R. // Chem. Mater. 1997. V. 9. № 7. P. 1601.
6. Toньшuн A.M., Kaмapuцкuü БЛ., Cneкmop B.H. // Успехи химии. 1983. T. 52. № 8. C. 1365.
7. KaMapu^uü БЛ., Toньшш A.M., Cneкmop B.H. // Электроника органических материалов / Под ред. А.А. Oвчинниковa. M.i Шука, 1985. C. 118.
8. Yu S., Wong T.KS, Hu X, Pita K. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380. № 1-2. P. 111.
9. Bauer F., Glasel H.-J., Decker U., Ernst H., Freyer A., Hartmann E, Sauerland V., MehnertR. // Progr. Organic Coatings. 2003. V. 47. № 2. P. 147.
10. Терещенко Т.А., Шевчук A.B., Шевченко В В., Сне-гир С В., Покровский В.А. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 12. С. 2111.
11. Михалъчук В В., Киреев В В., Натрусов В.И., Дьяченко Б.И., Рыбалко В.П, Шарова Н.В. // Трансп. стр-во. 1996. № 11-12. С. 25.
12. Липатова Л.Г., Сатъянов С В., Деркач С.Г., Рыбалко В.П, Дьяченко Б.И, Киреев В В. // Безопасность труда в пром-сти. 2004. № 4. С. 34.
13. Воронков М.Г., Муринов Ю.И., Пожидаев Ю Н., Анпилогова Г.Р., Колядина O.A. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1175.
14. Энтеросорбция / Под ред. Н.А. Белякова. Л.: Центр сорбционных технологий, 1991.
15. Schmider M. Diss. zur Erlangung der Doktorwurde. Freiburg: Albert-Ludwigs Universität, 2006.
16. Antonucci J.M., Dickens S.H., Fowler B.O, Xu H.H.K, McDonough W.G. // J. Res. of the National Institute of Standards and Technology. 2005. V. 110. № 5. P. 541.
17. Лычковская О.В., Рыжов В Н., Рыбалко В.П, Дьяченко Б.И., Киреев В В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2453.
18. Киреев В В., Дьяченко Б.И., Рыбалко В.П, Ведя-кин СВ., Лычковская О.В., Цветаева Н.М., Бринд А.В. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 997.
19. Рыбалко В.П, Федотова Е.Ф., Мельниченко Л.С., Дьяченко Б.И., Киреев В В. // Новые связующие для армированных пластиков. М.: ВНИИСПВ, 1982. С. 41.
20. Соколов Н.Н. Методы синтеза полиорганосилок-санов. М.; Л.: Госэнергоиздат, 1959.
21. Венецкий И.Г., Венецкая В.И. Основные матема-тико-статистические понятия и формулы в экономическом анализе. М.: Статистика, 1974.
22. Волынский А.Л., Гроховская Т.Е., Серенко O.A., Бакеев Н.Ф. // Рос. хим. журн. 1996. Т. 40. № 1. С. 121.
23. Лазарев А Н., Игнатьев И.С., Тенишева Т Ф. Колебания простых молекул со связями Si-O. Л.: Наука, 1980.
The Structure and Thermooxidative Transformations of Polymethylsilsesquioxanes V. V. Kireev,
B. I. D'yachenko , and V. P. Rybalko
Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pl. 9, Moscow, 125047 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The structure and thermooxidative stability of highly crosslinked polymethylsilsesquioxanes in the temperature range 400-700°C were compared. Using nonlinear multifactor regression analysis, the statistically effective equations were obtained allowing the comparative estimation of the structure of basic fragments of polymethylsilsesquioxanes, the determination of the composition of solid products of thermooxidation of these polymers, and prediction of their thermooxidative stability. It was found that stability characteristics, such as the degree of degradation by carbon, mass loss, and the amount of OH groups in the products of thermooxida-tion of polymethylsilsesquioxanes, are determined by the interchain distances and the entropy of the polymer network structure. It was shown that the oxidation stability of methyl substituents and the degree of conversion of OH groups upon thermooxidative transformations of polymethylsilsesquioxanes correlate with the position and intensity of the bands of bending vibrations of CH3 groups and asymmetric stretching vibrations of the si-loxane bond.
