CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
1991
№ 5
УДК 541.64 : 547.1428 : 536.4
© 1991 г. В. В. Киреев, Б. И. Дьяченко, В. П. Рыбалко, С. В. Ведякин, О. В. Лычковская, Н. М. Цветаева, А. В. Бринд
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ТРЕХМЕРНОГО ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНА
Методами изотермического ТГА и ИК-спектроскопии исследованы термические превращения трехмерного полиметилсилсесквиоксана в интервале температур 197—465°. В указанном температурном интервале протекает конденсация остаточных SiOH-групп, формально подчиняющаяся закономерностям реакций второго порядка с энергией активации 34 кДж/моль, и перестройка циклических силоксановых фрагментов с повышением относительной доли циклов большего размера.
Поликонденсация является одной из основных реакций при получении кремнийорганических полимеров. Известные работы по изучению кинетических закономерностей конденсации SiOH-групп касаются моно- и ди-функциональных соединений кремния [ 1—3]. Довольно многочисленные исследования более сложных объектов, обобщенные в монографии [4], проведены в основном лишь на примере растворов поликремневых кислот непрямыми методами.
В то же время изучение процессов структурирования пространственно сшитых систем, в частности полиорганосилсесквиоксанов (ПОССО) — [RSiOi,5]„[RSiO(OH)]m, представляющих большой практический интерес, является исключительно важной задачей. Особенно интересно знание закономерностей этого процесса на последних стадиях, когда окончательно формируются пространственные структуры, ответственные за эксплуатационные характеристики материалов на основе ПОССО. Существующие предположения о том, что поликонденсация ПОССО до 200° может протекать по ионному механизму, а выше 400° в основном по радикальному [5, 6], экспериментально не проверены.
Цель настоящей работы — изучение процесса термических превращений ПОССО на примере полиметилсилсесквиоксана (ПМССО) при температурах до 450°, т. е. до начала его деструкции с участием метильных заместителей.
Объектом исследования был пространственно-сшитый ПМССО - порошок белого цвета, синтезированный гидролитической поликонденсацией метилтрихлорсилана без растворителей при прикапывании на лед. Образовавшийся хлористый водород удаляли из продукта многократной промывкой водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору. После отделения от воды полимер высушивали до постоянного веса при 150°.
Образцы исследуемого полимера в количестве 20—30 мг помещали в кварцевую ампулу и подвергали изотермическому воздействию в токе инертного газа на установке на базе газового хроматографа модели JIXM-80-6, пиролитической приставки к хроматографу «Цвет» и цифрового и дискового интеграторов марки ИЦ-26 и К-201 соответственно. Печь пиролиза была непосредственно присоединена ко входу хро-матографической колонки через обогреваемую до 170° трубку с непрерывной продувкой образца полимера газом-носителем для избежания конденсации воды на холодных участках блока пиролиза. Потери массы определяли взвешиванием с точностью до 5 10-6 г на аналитических весах BJIP-20, после того как было установлено соответствие площадей хроматографических пиков и потерь массы для ПМССО и гидрата сульфата меди.
План кинетического эксперимента включал получение 12 зависимостей потерь массы Дт от времени т в иаотермическом режиме в интервале 197-465°. С целью повышения достоверности определения порядка реакции п было предусмотрено получение большего количества экспериментальных точек на всех участках кинети-
&т,мас. %
Рис. 1. Кинетические данные дегидратации ПМССО и их описание по уравнению второго порядка для двух температур; точки - эксперимент, кривые - расчет по: 1 - для 370° у=2,43-[ 1+1/(45,08т+1)], Лфг=99,54> >л?,оох (2,8) =71,74; 2 - для 450° у=2,99- [ 1+1/(92,24 т+1) ], Яф2= =99,90>Д^(Ю1 (2,6) =81,90
ческой кривой — 11 и 9 для 370 и 450° соответственно (рис. 1); для остальных температур число опытов было сокращено до четырех с учетом трехпараметричности уравнений формальной кинетики; для тех результатов, где вид асимптотической функции Дт=/(т) был неоднозначен, привлекали дополнительные опыты. Общее число опытов составило 65 для 370°, 20 для 450°, и 45 для остальных 10 исследуемых температур.
ИК-спектры образцов ПМССО, термообработанных при 200, 300 и 400°, снимали на спектрофотометре «Эресогс! Ш-75» в вазелиновом масле. Для повышения информативности спектров были разработаны методики приготовления образцов полимера и фиксирования полос поглощения для широких и плохо разрешенных пиков [7].
Изучение дегидратации ПМССО при 200—450° показало, что кинетические кривые выделения воды имеют асимптотический характер, и продельные значения потерь массы растут с увеличением температуры.
Этот достаточно необычный факт позволяет предположить, что процесс дегидратации с какого-то момента времени при данной температуре затормаживается, а при повышении ее — возобновляется, т. е. из образцов ПМССО, выдержанных до постоянной массы при какой-то температуре, при повышении ее опять выделяется вода. В свете этого результаты исследований по оценке термостойкости ПМССО, например, по данным дерива-тографии [8—11], в значительной степени зависят от температурного режима подготовки образцов
Подробное исследование кинетики дегидратации при 370° в течение 1—120 мин и при 450° в интервале 1—30 мин (рис. 1) позволило выбрать порядок этого процесса. При этом с применением специально разработанного нелинейного метода наименьших квадратов (МНК) для оценки параметров уравнений формальной кинетики [15] было установлено, что максимальный коэффициент детерминации [16] в ряду ге=1—3 со-
ответствует для 370° иопт=2,2 (рис. 2, а) и для 450° пип-с=2 (рис. 2, б).
Анализ всех полученных результатов подтвердил выводы о протекании дегидратации ПМССО по второму порядку: качество аппроксимации моделью [17]
Ат=Атоа И--—-— ) (1)
1 В настоящее время существует ряд фактов, позволяющих высказать предположение, что процесс дегидратации может протекать вплоть до 600-800°, а не заканчиваться при 100-200°: выделение летучих при 200-350° наблюдали в работе [8] (авторы объясняют этот факт началом деструкции), выделение воды было зафиксировано в работе [12] методом масс-спектроскопии вплоть до 600°. Кроме того, известен факт высокой стабильности вЮН-групп (выше 1000°) для различных форм кремнезема [4], а также для ПМССО [13] при термоокислительной деструкции при температурах до 450° и для органосиликатных материалов [14] (до 1000°).
2,32 2,43 2,55 Ат™ ,мас. %
-Л-1-1-
0,41 0,31 0,22 квпт,ч- 7(Лт)
2,86 2,99 3,12 Ат™,мас, Ч.
—I_I_I_I— ,„
0,74 0,54 0,34 копт,н-'(ЛтУя
Рис. 2. Качество аппроксимации уравнениями формальной кинетики разных порядков данных по дегидратации ПМССО при 370 (а) и 450° (б) при оценке нелинейным методом наименьших квадратов
лучше на всем температурном интервале (табл. 1); при этом точность описания составляет ±0,21 мас.%.
Зависимости предельных потерь массы Дт«, от температуры (табл. 2), представленные в виде уравнения Вант — Гоффа2
К =-Ат~ = Ве-&и/ЯТ, (2)
4,3—Д то«
преобразованного к сигмоидальной (логистической) форме
4,3
(б,=1/5), позволило предположить, что наличие предельного количества выделившейся воды при данной температуре может быть обусловлено достижением равновесия между двумя различными состояниями фрагментов силоксановых цепей полимера — одни содержат изолированные ОН-группы, у других — взаимные контакты этих групп более вероятны. При повышении температуры протекает перестройка цепей полимера, которая приводит к сближению ОН-групп и их взаимодействию, а в результате — к установлению нового равновесного состояния. При этом значения параметров уравнения (3) составили Д#=24 кДж/моль, 5=6,619-Ю-3.
2 Предельное значение потерь массы за счет дегидратации, равное 4,3±0,49 мас.% (табл. 2), было определено при исследовании термической деструкции ПМССО при 700-1000° после того, как было установлено, что продуктами пиролиза являются только вода, метан и водород.
Таблица I
Выбор кинетической модели для описания дегидратации ПМССО в рамках
нелинейного МНК
Значения критериев, найденные по
Характеристика серии Критерии качества описания * уравнению массопере-носа [181 уравнению формальной кинетики и- = Ь(Д т — Д |»„)п
п=1 п = 2 п = 3
Две температуры 370 и 450° с числом опытов 11 и 9 ± Д1 0,3285 0,39 0,03668 0,41 0,01869 0,29 0,02108 0,31
Десять температур в интервале 197-465° с числом опытов 4-6 8 ±д2 0,0242 0,46. 0,0181 0,26 0,00080 0,19 0,0068 0,18
Все исследованные температуры ±Дз 0,0284 0,34 0,0230 0,31 0,0112 0,21 0,0120 0,22
* ед^ =вве/(ЛГ — О. вве = (Лп^ — Дтиг)2 —сумма квадратов невязок. N — число опытов
в серии; ±Д (ед^^'й-Ц ^/), ( — коэффициент Стьюдента [19]; число степеней свободы f=N—I (1=3—число коэффициентов в модели).
Таблица 2
Предельные значения потерь массы при термической деструкции ПМССО
Время нагревания, ч
Потери массы, мае.'
после ступенчатого прогрева *
после пиролиза
за счет СН4 и Н2 **
за счет Н20
700 ' 750 800 850 900 950 1000
2,0 2,0 2,2 2,2 2,0 2,2 4,6
3,51 3,22 2,78 3,14 3,62 3,44 3,59
12,03 13,79 14,27 14,85 15,76 15,65 15,43
7,47 8,80 10,75 11,06 11,00 11,19 11,31
4,57 4,99 3,53 3,79 4,76 4,47 4,12
4,3±0,49
* Перед началом деструкции образец выдерживали по 30 мин при 300, 400, 450 и 500*. ** Оценку потерь массы за счет метана и водорода проводили по площадям хроматогра-фических пиков и соответствующим калибровочным уравнениям.
Нелинейная оценка параметров уравнения Аррениуса
к=АеАЕ/ят (4)
для температурной зависимости констант скорости поликонденсации дала при Дф2=96,99°/о>Д§ ,001 (1,9) =71,74 значение Д£=34 кДж/моль, что соответствует значениям энергии активации конденсации гидроксилсодер-жащих кремнийорганических соединений в растворах [1]; низкое значение предэкспоненты А=1,292 л/моль-с, по-видимому, отражает стериче-скую затрудненность протекания исследуемой реакции в твердой фазе.
Примененный в работе план кинетического эксперимента является максимально насыщенным: дальнейшее сокращение числа опытов (например, до 45) привело бы к неопределенности при установлении вида кинетической модели (табл. 1).
Найденная зависимость Дт00=/(Г) (рис. 3) позволяет статистически эффективно описывать нелинейные оценки А т«,, определенные по модели (1) для каждой исследованной температуры, что дало возможность определить расчетные значения Дт„, по которым были скорректированы зна-
Рис. 3. Температурная зависимость предельных значений потерь массы при дегидратации ПМССО; точки - нелинейная оценка Дт« по модели (1); кривая - расчет по уравнению (3)
1+6,619-10-3е240|)/«.31-г ДФ2=95,07>Я0, оо1 (1Д1) =64,45
чения констант скорости в уравнении (4). Если же проводить оценку Дто„ и к одновременно, то для значений к наблюдается сильный разброс, и коэффициент детерминации для линейной формы уравнения (4) равен /?ф2=
=46,26% <Яо,о1 (1,9) =54%.
Для подтверждения выводов о перестройке силокеановых цепей ПМССО при повышении температуры было проведено исследование структурных характеристик ИК-спектров этого полимера.
1. Положений полос поглощения деформационных колебаний СН4-групп (бсн3), а также высоко- и низкочастотных компонент асимметричных валентных колебаний связи ЭЮв! (гм'ЭЮЗ! и Уо/ЗЮБО и маятниковых деформационных колебаний СН3-групп (рсн, и рсш) •
2. Соотношений пропусканий низко- и высокочастотных компонент Уа^ЮЭ! (й2/й,) и рснз (№) (рис.4).
При изучении изменения этих характеристик при 200, 300 и 400° было установлено, что статистически эффективны и закономерно изменяются при увеличении температуры и времени термообработки у04в8Ю81, рсн,» и Это позволяет следить за изменением размеров и содержания больших и малых циклических структурных фрагментов (БЦСФ и МЦСФ), составляющих структуру ПОССО [7, 18].
Конкретно смещение vasвSiOSi и рсн, в коротковолновую область и изменение соотношения пропусканий компонент этих полос и свидетельствует о том, что в процессе перестройки цепей макромолекул ПМССО при дегидратации размеры МЦСФ увеличиваются, БЦСФ — уменьшаются, и возрастает доля БЦСФ. При этом каждой температуре соответствует определенное соотношение БЦСФ/МЦСФ.
Оценки параметров зависимости предельных значений исследуемых характеристик от температуры не противоречат оценкам термодинамических параметров (Д#=24 кДж/моль, 5=6,619-Ю-3), полученных при изучении дегидратации ПМССО термогравиметрическим способом.
Полученные по данным ИК-спектроскопии значения энергии активации процесса перестройки циклических структурных фрагментов ПМССО, оцениваемые по изменению положений рсн, и Уа/ЭКЗв*, составляют
Рис, .4, ИК-спектры исходного ПМССО (а) и после дегидратации при 450° в течение 30 мин (б). Полосы поглощения: i —бен,; 2-\а," SiOSi;
в н
3 - Vos" SiOSi; 4 - реш; S - рСн,
139 кДж/моль; это соответствует известным данным по перестройке диме-тилсилоксановых цепей [8].
Значения АЕ процессов, найденные по изменению отношений hjht и hjh3, равны соответственно 24 и 49 кДж/моль; следовательно, отношение hjh2 позволяет следить за поликонденсацией, a hjhi является смешанной характеристикой, описывающей оба процесса — поликонденсацию и перегруппировку циклов.
Таким образом, в результате изучения термопревращений пространственно-сшитого ПМССО установлено, что этот процесс протекает путем конденсации остаточных SiOH-групп вплоть до 1000° С и имеет такую же энергию активации, как и конденсация гидроксилсодержащих кремнийор-ганических соединений в растворах. Установлен также факт зависимости предельных потерь массы при дегидратации ПМССО от температуры, свидетельствующий о протекании процессов перестройки силоксановых цепей ПМССО и повышении плотности упаковки за счет выравнивания размеров циклических фрагментов пространственной сетки ПМССО.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1: Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь. Новосибирск, 1976. 416 с.
2. Lasocki L., Michalska Z. // Bulletin de L'akademie polonaise des sciences. 1966. V. XIV. № 11/12. P. 819.
3. Chofnowski ]., Chrzconowicz S. //Bulletin de L'akademie polonaise des sciences. 1966. V. XIV. № 1. P. 17.
4. Айлер P. Химия кремнезема. M., 1982. 1128 c.
5. Тоныиин Л. М., Камарицкий Б. А., Спектор В. Н. //Успехи химии. 1983. Т. 52. № 8. С. 1365.
6. Андрианов К. А., Спектор В. Р., Камарицкий Б. А. //Докл. АН СССР, 1979. Т. 246. № 4. С. 903.
7. Дьяченко Б. И., Рыбалко В. П., Цветаева Н. М., Лычковская О. В., Яценко Е. Б., Киреев В. В. М., 1988. 17 с - Деп. в НИИТЭХИМ. 1988. № 808-хп88.
8. Музафарова М. #., Бебчук Т. С., Матюхин В. В. // Журн. прикл. химии. 1983. № 8. С. 1852.
9. Блюмменфельд А. Б., Фомина Н. И., Коварская Б. М.Ц Пласт, массы. 1976. № 2. С. 45.
10. Чубарое В. А., Масенкис М. А., Жердев Ю. В., Королев А. Я-, Аерасин Я. Д., Андрианов К. А. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 12. С. 2627.
11. Резанов В, И., Васильева Т. В., Петровнина Н. М., Бабичева В. А. //Пласт, массы. 1985. № И. С. 24.
12. Андрианов К. А., Коваленко В, Я., Пустыльник М. Л., Пашинцееа Г. И., Жердев Ю. В., Недоросол В. Д. //Изв. АН СССР. 1977. № 2. С. 420.
13. Рыбалко В. П., Федотова Е. Ф., Мельниченко Л. С., Дьяченко Б. И. // Новые связующие для армированных пластиков. М., 1982. С. 93.
14. Харитонов Н. П. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Л., 1968. 252 с.
15. Дьяченко Б. И., Лычковская О. В., Рыбалко В. П., Ведякина Т. И., Киреев В. В. М., 1987. 45 с. - Деп. в НИИТЭХИМ, 1987. № 992-хп87.
16. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М., 1986. 600 с.
17. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М., 1974. 400 с.
18. Маслов В. В. Влагостойкость электрической изоляции. М., 1973. 200 с.
19. Закс Л. Статистическое оценивание. М., 1976. 600 с.
20. Дьяченко Б. И-, Рыбалко В. П., Цветаева Н. М., Лычковская О. В., Киреев В. В. М., 1988. 20 с. - Деп. в НИИТЭХИМ, 1988, № 807-хп88.
Московский химико-технологический Поступила в редакцию
институт им. Д. И. Менделеева 31.05.90
V. V. Kireev, B. I. D yachenko, V. P. Rybalko, S. V. Vedyakin,' O. V. Lychkovskaya, N. M. Tsvetaeva, A. V. Brind
FEATURES OF THERMAL TRANSFORMATIONS OF THREE-DIMENSIONAL POLYMETHYLSILSESQUIOXANE
Summary
Thermal transformations of network polymethylsilsesquioxane (PMSSO) have been studied by the isothermal TGA and IR-spectroscopy methods in the 197-465° temperature range. In this range the condensation of residual SiOH groups formally obeied the regularities of a second-order reaction with the activation energy being equal to 34 kJ/mol and the rearrangement of cyclic siloxane fragments resulting in increase of the relative fraction of cycles of the grater size proceed.
