CC BY
36
УДК 548.3
ОБРАЗОВАНИЕ ТИТАНА НИКЕЛЯ В МЕЛКОДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ ОКСИДОВ ТЮ2 (АНАТАЗ) - NiO
A.C. Сериков, В.Е. Гладков, Д.А. Жеребцов,
AM. Колмогорцев, В.В. Викторов
Физико-химическими методами (РСА, ДТА, масс-спектрометрия, маг-нетохимический анализ) исследован фазовый переход анатаз-рутил в мелкодисперсных порошках ТЮ2, отличающихся способом получения. Установлено, что температура фазового перехода зависит от предыстории получения анатаза. При прокаливании эквимолярной смеси ТЮ2 (анатаз)-Nï(N03)2 и Ті02 (анатаз)-(Ni0H)2C03 образуется только титанат никеля, других оксидных соединений с Ті (IV) и Ni (II) не обнаружено. Установлено, что фазовый переход анатаз-рутил препятствует образованию титаната никеля в интервале температур 700—850 °С.
Ключевые слова: диоксид титана, анатаз, рутил, фазовый переход, титанат никеля.
Введение
Титанат никеля №ТЮз широко применяется в качестве полупроводников, оптических материалов, катализаторов, пигментов и др. [1-5]. Известно, что №ТЮз имеет структуру ильменита, где атомы Ni и Ті находятся в октаэдрической координации. Установлено [6], что это соединение имеет антиферромагнитную структуру с температурой Нееля -250 °С. Измерения, проводившиеся в интервале температур -269.. .30 °С, показали, что титанат никеля обладает слабой магнитной анизотропией при низких температурах. Синтез титаната никеля осуществляется множеством способов с использованием органических производных титана, например, его оксалатных комплексов или тетрабутоксититана (IV) [7-10]. Синтез NiTi03 твердофазным взаимодействием осложняется тем, что при низких температурах (Т <1000 °С) наряду с образующимся титанатом в системе остается ТЮ2 рутильной и анатазной модификации и NiO. Высокие температуры приводят к неконтролируемому увеличению размера частиц с различной морфологией. Вместе с тем, влияние фазового перехода анатаз -> рутил на особенности синтеза №ТЮз при взаимодействии в мелкодисперсной системе TiCb—NiO изучено недостаточно.
Цель работы - изучение влияния фазового перехода анатаза в рутил на особенности образования титаната никеля в мелкодисперсной системе TiO?- NiO.
Экспериментальная часть
Исходные реакционные смеси готовили тщательным смешением оксидов титана и солей никеля квалификации «х.ч.» или «ос.ч.» в агатовой ступке до получения порошков однородного цвета.
Оксид титана (IV) анатазной и рутильной модификации получали прокаливанием гидролизного диоксида титана (ГДТ) при 600 °С и 1200 °С, соответственно, в течение 1,5-2 ч и термолизом TiCL,. ГДТ получали способом, детально описанным в [11].
Исходные механические смеси готовили по следующим вариантам: смесь I - ТЮ2 (анатаз из ГДТ)-№(Ж>з)2-6Н20; смесь II - ТЮ2 (анатаз из TiCI4) -Ni(N03)2-6M20; смесь III - ТЮ2 (анатаз из ГДТ) - (№ОН)2СОз; смесь IV - ТЮ2 (анатаз из TiCLj) - (Ni0H)2C03; смесь V - ТЮ2 (рутил из ГДТ) -Ni(N03)2-6H20 и смесь VI - ТЮ2 (рутил из ГДТ) - (Ni0H)2C03 путем смешения в спирте эквимолярных отношений (в пересчете на NiO). Оксиды титана и смеси I-VI прокаливали при температурах 700-1200 °С с интервалом 50 °С.
Химическую чистоту образцов контролировали спектральными методами на приборе PGS-2. Прокаленные смеси исследовали рентгенографически на дифрактометре ДРОН-ЗМ с К„-излуче-нием меди. Спектры дифференциально-термического и масс-спектрометрического анализов получали на приборе Netzch Jupiter. Анализ проводили со скоростью нагрева 20 °С в минуту, в кислородно-аргоновой смеси от комнатной температуры до 1100 °С.
Количественный рентгеновский анализ рутила и анатаза, а также титаната никеля проводили по калибровочному графику, полученному из рентгеновских данных механических смесей.
Магнетохимический анализ смесей после прокаливания проводили методом Фарадея при комнатной температуре.
Результаты и обсуждение
Размер частиц исходного анатаза, оцененный по ширине рентгеновских дифракционных максимумов, составлял величину -20 нм. В зависимости от температуры прокаливания смеси I-VI имели различную окраску от темно-коричневой до ярко-желтой.
РСА полученных образцов показал, что температура и скорость фазового перехода анатаз -рутил для ТЮ2 (ГДТ) и ТЮ2 (TiCl4) различна. Методом ДТА (рис. 1, а) установили, что для ТЮ2 (ГДТ) при температурах 700-710 °С идет активная десульфатизация, достигающая максимума при температуре 780 °С. Масс-спектрометрические исследования показали, что при 780 °С наблюдали максимум выделения оксидов серы (m/е = 64 и т/е = 48). Слабый экзоэффект при температуре »850 °С относится к фазовому переходу TiO? (анатаз) -> ТЮ2 (рутил) (АН перехода = = 1,8 кДж/моль).
Отметим, что кривые ДТА ТЮ2 (TiCl4) не содержат эффектов, связанных с десорбцией ка-ких-либо соединений. При этом потерь массы этим образцом при нагревании не обнаружили. Экзоэффект в области 852 °С связан с фазовым переходом анатаз-рутил. Выделения хлора при этом не обнаружили (рис. 1, б).
Ток, 10 А
ДТА/ uV
Ток, 10”" А
б)
Рис. 1. Дифференциально-термический и масс-спектрометрический анализ: а - анатаз из ГДТ; б - анатаз из ТЮЦ
На рис. 2 представлены зависимости концентрации рутила от времени и температуры изотермической выдержки. При этом полный переход в рутил для ТЮ2 (ГДТ) при 950 и 900 °С в течение 1 и 3 ч соответственно, тогда как фазовый переход анатаз-рутил Ti02(TiCl4) заканчивается при температуре на 100 °С выше.
На основании рутильной модификации ТЮ2 при прокаливании смесей V и VI в интервале температур 700-850 °С титаната никеля не обнаружили. Тогда как в прокаленных смесях I-IV с анатазом в этом температурном интервале образуется титанат никеля, количество которого зависит от времени изотермической выдержки и температуры прокаливания смесей.
Степень превращения ТЮ2 в титанат никеля представлена на рис. 3. При этом реакция заканчивается фактически в течение 1 ч. Увеличение концентрации титаната никеля при изменении времени прокаливания с 1 до 3 ч незначительно (всего на 3-5 %).
Количественные данные о фазовом составе смесей после изотермической выдержки представлены в таблице. Анализ представленных данных показывает, что в прокаленных смесях I, III и IV одновременно с фазовым переходом анатаз-рутил образуется титанат никеля. Полного превращения диоксида титана в титанат никеля не происходит. При прокаливании в температурном интервале 800-850 °С оксид титана находится как в рутильной, так и в анатазной модификации. При термообработке смеси II механизм образования титаната никеля совершенно иной. В последнем случае происходит постепенное увеличение количества титаната никеля от времени и температуры изотермической выдержки. Фазового перехода анатаз-рутил в данном температур-
ном интервале не наблюдали. Полное превращение анатаза в титанат никеля в смеси II происходит в течение 3 ч при температуре 850 °С. Тогда как при температурах 800-850 °С в смеси I и IV образуется рутильная модификация, которая не взаимодействует с NiO.
Конц., мае. %
Рис. 2. Концентрация рутила, образующегося при изотермической выдержке из исходных оксидов: 1 - анатаз (ТІСІ4) после 1 ч прокаливания; 2 - анатаз (ГДТ) после 1 ч прокаливания; 3 - анатаз (ТІСЦ) после 3 ч прокаливания; 4- анатаз (ГДТ) после 3 ч прокаливания
Конц., мае. %
t, °С
Рис. 3. Содержание титаната никеля в смесях после 3-часовой изотермической выдержки: 1 - смесь I; 2 - смесь II; 3 - смесь III; 4 - смесь IV
Количественный фазовый состав смесей I—IV после изотермической выдержки в течение 3 ч
Смеси Т °С 1 пр? Температура, °С
ТіОг (ан), мае. % ТіОг (рут), мае. % NiO, мас. % NiTi03, мас. %
I 700 34 0 31 35
800 0 39 27 44
850 0 28 26 46
II 700 16 0 15 70
800 8 0 8 84
850 0 0 0 100
III 700 52 0 48 Следы
800 31 16 41 10
850 0 46 42 12
IV 700 38 0 35 27
800 9 12 20 59
850 0 13 12 75
Магнитная восприичивость образцов смесей I и II увеличивается с увеличением температуры прокаливания, что указывает на возрастание парамагнитной фазы титаната никеля в смесях. Так для образца из смеси ТЮ2 (анатаз из ГДТ) - ЫКЬЮз^-бЬЬО, полученного изотермической выдержкой при 700 и 800 °С, х = 13,0-10 6 см3/г (содержание №ТЮз - 35 %) и х = 14,5-10 6 см3/г (содержание №ТЮ3 - 44 %), а для образца из смеси ТЮ2 (анатаз) 1ТС14 - ЬПСМОз^-бЬЬО, прокаленного в тех же условиях, х = 20,9-10“6 см3/г (содержание №ТЮз -70%) и х= 25,0-10’6 см3/г (содержание N¡1103- 84 %) соответственно.
Выводы
Методами РСА, ДТА, масс-спектрометрического анализа исследован фазовый переход ана-таз-рутил. Установлено, что температура фазового перехода зависит от предыстории получения оксида титана. Фазовый переход анатаз-рутил для ТЮ2, полученный из ГДТ, наблюдали на 100 °С ниже, чем анатаза, полученного из Т1С14. Исследовано образование титаната никеля из анатазной и рутильной модификации при взаимодействии с №(N03)2 и (№0Н)2С03 (в пересчете на №0 - эквимолярная смесь). Механизм взаимодействия существенно различен. При взаимодействии ТЮ2 (ГДТ) с нитратом никеля одновременно с фазовым переходом анатаз-рутил на-
блюдается образование титаната никеля. При этом полного превращения титаната никеля не происходит в температурном интервале 700-850 °С. Взаимодействие ТЮ2 (TiCl4) с нитратом никеля происходит без фазового перехода анатаз- рутил и образование титаната никеля заканчивается при 850 °С в течение 1 ч.
Литература
1. Random fields and random anisotropies in the mixed ising-XY magnet FexCoi„xTi03 / Q.J. Harris, Q. Feng, Y.S. Lee et al. // Phys. Rev. Lett. - 1997. - Vol. 78, № 2. - P. 346-349.
2. Fisch, R. Critical behavior of randomly pinned spin-density waves / R. Fisch // Physical Review -1995-Vol. 51 -P. 11507-11514.
3. Dharmaraj, N. Nickel titanate nanofibers by electrospinning / N. Dharmaraj, H.C. Park, C.K. Kim et al. // Materials Chemistry and Physics. - 2004. - Vol. 87. -1. 1. - P. 5-9.
4. Shimizu, Y./ Y. Shimizu, K. Uemura, N. Miura et al. // Chem. Lett. - 1988 - Vol. 67 - P. 1979.
5. Phani, A.R. Structural characterization of nickel tantalum oxide synthesized by sol-gel spin coating technique / A.R. Phani, S. Santucci // Materials Letters. - 2001. - Vol. 47. -1. 1-2. - P. 20-24.
6. Newnhan, R.E. Crystal structure and magnetic properties of CoTi03 / R.E. Newnhan, J.H. Fang, R.P. Santoro// Acta Crystallogr. - 1964. - Vol. 17. - P. 240-242.
7. Ni, Y. Nickel titanate microtubes constructed by nearly spherical nanoparticles: Preparation, characterization and properties / Y. Ni, X. Wang, J. Hong // Materials Research Bulletin. - 2009. -Vol. 44.-P. 1797-1801.
8. Synthesis and characterization of titanates of the formula MTi03 (M = Mn, Fe, Co, Ni and Cd) by co-precipitation of mixed metal oxalates / Y. M Sharma, M. Kharkwal, S. Uma, R. Nagarajan // Polyhedron. - 2009. - Vol. 28. - P. 579-585.
9. Structural characterization of NiTiCb nanopowders prepared by stearic acid gel method /M.S. Sadjadi, K. Zare, S. Khanahmadzadeh, M. Enhessari // Materials Letters. - 2008. - Vol. 62. — P. 3679-3681.
10. Low-temperature synthesis and characterization of (Zn,Ni)TiC>3 ceramics by a modified sol-gel route / J. Luoa, X. Xing, R. Yu et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2006. - Vol. 420. - P. 317— 321.
11. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф Беленький, И.В Рискин. - Л.: Химия, 1974. - 656 с.
Поступила в редакцию 20 июля 2010 г.
FORMATION OF NICKEL TITANATE IN THE SYSTEM OF SMALLSIZED OXIDE
OF Ti02(ANATESE) AND NiO
Transition from anatase to rutile in smallsized TiC>2 was characterized by physical-chemistry methods (XRD, DTA, MS methods). It was investigated that the temperature of phase translation depended on ways of preparation of Ti02. Only nickel titanate was formed during calcinations of equimolar mixture of Ti02(anatase)-Ni(N03)2 and Ti02(anatese)-((Ni0H)2C03). Another oxide of Ti (IV) and Ni (II) was no found. It was investigated that transition from anatase to rutile in temperature rang 700-850 °C was hindered formation of NiTi03.
Keywords: titanium dioxide, anatase, rutile, phase translation, nickel titanate.
Serikov Alexander Sergeevich - Postgraduate Student, Chemistry Department, Chelyabinsk State Pedagogical University. 69, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Сериков Александр Сергеевич - аспирант кафедры химии, ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 69.
E-mail: [email protected]
Gladkov Vladimir Evgenievich - PhD (Chemistry), Associate Professor, Instrument Production Techniques Department, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Гладков Владимир Евгеньевич - кандидат химических наук, доцент, кафедра технологии приборостроения, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
Zherebtsov Dmitry Anatolievich - PhD (Chemistry), Director of Center for Science and Education in NanoTechnology. South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Жеребцов Дмитрий Анатольевич - кандидат химических наук, директор научно-образовательного центра «Нанотехнологии», ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
Kolmogortsev Alexey Michailovich - Postgraduate Student, Chemistry Department, Chelyabinsk State Pedagogical University. 69, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Колмогорцев Алексей Михайлович - аспирант кафедры химии, ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 69.
E-mail: [email protected]
Viktorov Valery Viktorovich - Dr.Sc. (Chemistry), Professor, Chelyabinsk State Pedagogical University. 69, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Викторов Валерий Викторович - доктор химических наук, профессор, ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 69.
E-mail: [email protected]
