CC BY
100
УДК 548.522:54-44
ОБ УСТОЙЧИВОСТИ КАПЛИ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ РОСТА УГЛЕРОДНЫХ
НАНОТРУБОК В.А. Небольсин, А.Ю. Воробьев
Экспериментально исследован рост углеродных нанотрубок в процессе каталитического пиролиза ацетилена. Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что с участием нанодисперсного Fe, Со и № капли катализатора сосредотачиваются на вершинах нанотрубок, а также, разбиваясь на отдельные, более мелкие частицы, локализуются во внутренних полостях УНТ в виде включений. Определены граничные условия, приводящие к разбиению и инкапсулированию капли катализатора во внутренней полости УНТ
Ключевые слова: наночастицы, катализатор, углеродные нанотрубки, инкапсулирование
1. Введение
Работы по изучению закономерностей управляемого синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) стимулируются широкими
возможностями их применения по причине ряда особых электрических, механических, сорбционных свойств данных объектов
природы.
Несмотря на значительное число публикаций, посвященных проблеме управляемого роста УНТ [1-3], многие аспекты роста УНТ остаются недостаточно изученными. В частности, до конца неясными являются причины часто наблюдаемой неустойчивости частиц катализатора на вершине УНТ и их капсулирование во внутренние полости
нанотрубок.
Целью настоящей работы является
установление факторов и условий, влияющих на устойчивое положение каталитической частицы на вершине УНТ и, как следствие, устойчивый рост УНТ в процессе каталитического пиролиза ацетилена.
2. Методика эксперимента
Для синтеза УНТ использовался метод термокаталитического разложения ацетилена С2Н2 [3]. В качестве ростовых подложек применялись монокристаллические пластины кремния с кристаллографической ориентацией {111} и немонокристаллические ситаловые пластины. Для катализирования процесса роста УНТ на кремниевые пластины наносились нанодисперсные частицы кобальта, железа и никеля, полученные методами вакуумной конденсации. На рабочую поверхность
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
Воробьев Александр Юрьевич - ВГТУ, мл. науч. сотрудник, e-mail: hidden [email protected]
ситаловых пластин методом магнетронного напыления наносился наногранулированный композит Ni-MgO, представляющий собой оксидную матрицу MgO с вкраплениями сферообразных частиц никеля диаметрами от 2 до 6 нм. Расстояние между отдельными наночастицами составляло от 5 до 10 нм. Процесс пиролиза ацетилена осуществлялся в интервале температур 600-1300 К. Газообразный источник углерода подавался в зону реакции в смеси буферного газа - азота, аргона или водорода. Расход газовой смеси варьировался в интервале (0,5-1,5) л/мин, молярное
соотношение компонентов [Н2]/[С2Н2]
задавалось в пределах от 1:2 до 10:1. Время подачи газовой смеси в процессе экспериментов задавалось в интервале от нескольких минут до получаса. Полученные образцы углеродного осадка, содержащего нанотрубки, исследовались методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновского
микроанализа.
Очистка нанотрубок от аморфного
углерода осуществлялась в 60 % азотной
кислоте НКО3.
3. Результаты и их обсуждение
Осаждаемый из газовой фазы методом каталитического пиролиза ацетилена
углеродный продукт включал в себя массив УНТ, а также в небольшом количестве аморфный углерод. Наружный диаметр нанотрубок находился в пределах 20-30 нм, а для нанотрубок, покрытых аморфным углеродом - до 200 нм. Длина УНТ определялась временем синтеза и изменялась от 100 нм до 10 мкм.
Получаемые нанотрубки в основном имели изогнутую, зигзагообразную форму (рис.1).
X 50 000
Рис. 1. УНТ, выращенные с участием каталитических наночастиц Бе
Массовый выход и структура УНТ зависели от типа катализатора, температуры процесса, местоположения реакционной зоны в реакторе и др. Меняя условия эксперимента можно менять диаметр нанотрубок и их длину в пределах 0,150,0 мкм. На рисунке 2 показана типичная картина массива УНТ, выращенных с участием наночастиц никеля на подложке.
Рис. 2. Внешний вид массива УНТ, выращенных с участием наночастиц №
Частицы катализатора наблюдались как на вершинах нанотрубок, так и в их внутренних полостях (рисунок 3 а-в). Разбиваясь на
отдельные, более мелкие частицы, капли катализатора локализуются во внутренних полостях УНТ в виде включений.
Инкапсулирование частиц катализатора внутри нанотрубок характерны для всех,
изученных нами металлов.
С повышением температуры роста УНТ от 893 К до 1073 К наблюдается увеличение количества инкапсулированных частиц внутри нанотрубок. Инкапсулированные внутри нанотрубок частиц катализатора имеют вытянутую каплевидную форму. Такая форма инкапсулированных частиц катализатора
указывает на их жидкостное фазовое состояние в процессе роста нанотрубки при температурах
от 893 К до 1073 К. Жидкая наночастица, очевидно, представляет собой раствор углерода в расплаве металла-катализатора. Рассмотрим каплю катализатора, находящуюся в условиях механического равновесия на вершине УНТ (рис. 4). На каплю катализатора, находящуюся на вершине УНТ, действуют две противоположные силы: нескомпенсированная сила, обусловленная лапласовским давлением PL, приложенная к противоположному участку поверхности капли и толкающая каплю по направлению роста УНТ ^1) [3], и сила, подобная силе трения и необходимая для отрыва жидкой капли от твердой поверхности внутренней полости нанотрубки ^2) в области тыльной части движущей капли (рис. 4).
Рис. 3. Изображения в просвечивающем электронном микроскопе (х 200000) УНТ, содержащих инкапсулированные частицы никеля (а), железа (б), кобальта (в)
Имея ввиду каплю, которая с внутренней поверхностью УНТ соприкасается по кругу диаметром 2г, найдем теперь силу F2. Пусть капля внутри нанотрубки смещается как единое целое на некоторое расстояние ^ При этом будет затрачена энергия (выполнена работа), равная произведению площади, на которой жидкость оторвалась от твердой поверхности, на величину da
Е=2тс1Ма. (3)
Рис. 4. Схема равновесного положения капли катализатора на вершине УНТ
Происхождение силы F2 связано с тем, что жидкость и твердое тело, на поверхности которого она находится, притягиваются друг к другу силами межмолекулярного
взаимодействия. Это взаимодействие количественно можно охарактеризовать той энергией, которую необходимо затратить, чтобы отделить жидкость от твердой поверхности единичной площади. До отрыва жидкости энергия, связанная с границей жидкость-твердое тело и приходящаяся на единицу площади, равна aSL. После отрыва капли при ее движении в направлении роста нанотрубки образуются две поверхности: одна из них -свободная поверхность жидкой капли с энергией aL, вторая - свободная поверхность твердого тела с энергией aS. Таким образом, энергия отрыва капли в расчете на единицу площади равна
da=aS + aL - aSL. (1)
Будет ли капля скользить вверх или произойдет ее разрыв зависит от соотношения сил F1 и F2. Чтобы произошел разрыв капли необходимо выполнение условия: F1 < F2. Когда капля разрывается, между основной ее частью и маленькой отрывающейся каплей должна образоваться перемычка (суженный участок капли). Силу F1, толкающую маленькую каплю вверх, оценим, придав определенное значение диаметру перемычки. Пусть для простоты диаметр перемычки равен диаметру нанотрубки. Если R - радиус кривизны тыльной части капли, г - внутренний радиус нанотрубки, а Лапласовское давление PL=2aL/R, то
F1= ж2PL=2ж2aL/R. (2)
Поскольку работа равна произведению силы F2 на расстояние ^ то
F2=2жda. (4)
Выразив радиус нанотрубки г через радиус кривизны капли R как
г=Rsm9, (5)
где 9 - краевой угол смачивания капли, показанный на рис. 4.
Учитывая (2), (4) и (5), перепишем условие F1 < F2 в виде
aLsin9< da (6)
Из выражения (6) следует, что капля катализатора на вершине УНТ будет разрываться и оставлять инкапсулированные жидкофазные включения внутри нанотрубки при условии, если величина удельной энергии отрыва капли da>2aLsin9. В этом случае капле энергетически выгоднее оставлять капсулы жидкости, чем оголять твердую поверхность нанотрубки. Величину da мы сравниваем с величиной 2aL потому, что при разрыве капли образуются две поверхности жидкости. Если же величина da будет меньше 2aLsin9, капля будет смещаться в направлении роста нанотрубки, не оставляя никаких частиц. Из условия
da/aL>2sin9 можно найти минимальную
величину угла 9, меньше которой капля способна разбиваться на отдельные составляющие.
Из выражений (1) и (6) можно видеть, что разрыву капли катализатора благоприятствует хорошее смачивание жидкофазными частицами катализатора поверхности углеродной
нанотрубки, т.е. малая величина угла 9. Хорошее смачивание, видимо, достигается при использовании в качестве катализаторов роста УНТ таких металлов, как Fe, Со, № и др. Поэтому именно с этими металлами чаще всего
наблюдается инкапсулирование жидкофазных частиц внутри нанотрубок. Кроме того, чем меньше различие в величинах свободной поверхностной энергии материала жидкой фазы катализатора и твердой фазы кристаллизуемого вещества, тем выше устойчивость капли на вершине УНТ, при этом возможность разбиения капли и инкапсулирования частиц катализатора снижается. С повышением температуры роста УНТ сильнее всего, очевидно, понижается величина поверхностной энергии aL, чем энергия aS границы нанотрубка-газ. Это благоприятствует достижению условия (6), при котором происходит разбиение капли. Поэтому с ростом температуры наблюдаемое количество инкапсулированных частиц внутри нанотрубок возрастает.
Следовательно, для обеспечения устойчивого положения капли катализатора на вершине УНТ в процессе роста нанотрубок и исключения ее разбиения и инкапсулирования необходимо, по возможности, подбирать каталитические металлы с близкой к углеродному материалу величиной свободной поверхностной энергии, а температуру роста поддерживать минимальной. Для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок , наоборот, их поверхностное натяжение не должно быть выше 0,2 мДж/м2, что существенно меньше величины поверхностной энергии углеродного материала (~2,0-2,5 мДж/м2) и, согласно (6), облегчает процесс капсулирования.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Федеральной целевой программы
«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-
технологического комплекса России на 20072013 годы» по госконтракту №16.552.11.7048 с использованием оборудования ЦКП НЭНТП.
Выводы
Экспериментально установлено, что на устойчивость капли катализатора в процессе роста УНТ влияет повышение температуры синтеза.
В частности, при повышении температуры процесса роста УНТ с участием нанодисперных частиц Fe, Co и Ni от 893 К до 1073 К существенно увеличивается доля нанотрубок содержащих инкапсулированные
каталитические наночастицы во внутренних полостях в виде включений.
Определены граничные условия, приводящие к разбиению и инкапсулированию капли катализатора во внутренней полости УНТ. Показано, что критическим условием разбиения капли катализатора и образования жидкофазных включений в УНТ является двойное превышение величины удельной энергии отрыва капли от внутренней поверхности нанотрубки над величиной энергии свободной поверхности капли.
Даны рекомендации по обеспечению устойчивого положения капли на вершине УНТ в процессе роста нанотрубок. Показано также, что для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок их поверхностное натяжение не должно быть выше 0,2 мДж/м2.
Литература
1 Lin M., et al., Dynamical Observation of BambooLike Carbon Nanotube Nucleation //Nano Lett., 2007. V.7. N.3. P. 602-608.
2 Stolojan V., Tison Y., Chen G.Y., Silva R. Controlled Growth-Reversal of Catalytic Carbon Nnottubes under Electron-Beam Irradiation // Nano Lett., 2006. N.9.P. 18371841.
3 Nebolsin V. A., Vorob’ev A.Yu. Role of Surface Energy in the Growth of Carbon Nanotubes via Catalytic Pyrolysis of Hydrocarbons // Inorganic Materials, 2011.V. 47.N.2.P.168-172.
Воронежский государственный технический университет
ABOUT SPLITTING AND ENCAPSULATION OF CATALYST PARTICLES AT GROWTH OF CARBON NANOTUBES V.A. Nebolsin, A.Yu. Vorobjev
Growth of carbon nanotubes in the course of catalytic pyrolysis of acetylene is experimentally investigated. By methods of appearing-through electronic microscopy it is established that with participation of nanodispersed Fe, Co and Ni of a drop of the catalyst concentrate at tops of nanotubes, and also, breaking into separate, smaller particles, are localized in internal cavities of nanotubes in the form of inclusions. The boundary conditions leading to splitting and an encapsulation of a drop of the catalyst in an internal cavity of nanotube are defined
Key words: nanoparticles, catalyst, carbon nanotubes, encapsulation
