CC BY
14УДК 678.746.5-13
Н.А. Лавров1
О КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ Ы-ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Проанализирована возможность комплексообразования в системах ма-леиновый ангидрид (МА) - И-винильный мономер. Показано, что значения констант комплексообразования МА с И-винилпирролидоном, И-винилсукцинимидом и с И-винилфталимидом определяются электроно-донорными свойствами заместителей в молекулах И-винильных соединений. Сопоставлена кинетика сополимеризации в разных растворителях и отмечено, что различие кинетики сополимеризации в диметил-формамиде и в бензоле связано с возможностью окклюзии макрорадикалов в условиях гетерофазной сополимеризации.
Ключевые слова: И-винилсукцинимид, И-винилпирролидон, И-
винилфталимид, малеиновый ангидрид, радикальная сополимеризация, донорно-акцепторные комплексы, влияние реакционной среды на процессы сополимеризации.
Одним из основных требований, предъявляемых к полимерам - носителям биологически активных веществ, является необходимость выбора условий синтеза, позволяющих получать композиционно однородные сополимеры. Поэтому при создании полимеров - носителей на основе производных 1\1-винилсукцинимида (ВСИ) актуальным направлением исследований является изучение реакций получения сополимеров с регулярным чередованием мономерных звеньев в макроцепи [1].
Известно, что по механизму радикальной сополиме-ризации можно получать чередующиеся сополимеры малеи-нового ангидрида (МА) с некоторыми мономерами (метакри-ловая кислота, акриламид и их производные) за счет образования комплексов между мономерами [2]. Данная статья посвящена особенностям комплексообразования в реакциях сополимеризации 1\1-винильных мономеров с МА.
В работах [3, 4] с использованием методов УФ- и ЯМР- спектроскопии показано, что некоторые 1\1-винильные мономеры, в частности, 1\1-винилпирролидон (ВП), N1-
винилсукцинимид (ВСИ), а также 1\1-винилфталимид (ВФИ) образуют эквимолярные донорно-акцепторные комплексы с МА, что приводит к получению сополимеров постоянного состава, отвечающего составу комплекса.
В тех случаях, когда сополимеризация проводится при эквимолярных соотношениях мономеров, реакция рассматривается как гомополимеризация, протекающая в результате последовательного присоединения комплекса к растущему радикалу.
Если же сополимеризация проводится при соотношениях исходных компонентов, отличных от эквимо-лярных, например, если какой-либо из указанных N1-винильных сомономеров взят в избытке, то в результате реакции образуется чередующийся сополимер эквимоляр-ного состава, а также гомополимер 1\1-винильного мономера. Если в избытке взят МА, то гомополимер не образуется и МА выделяется в неизменном виде.
По мнению авторов работ [3, 4], комплекс МА-1М-винильное соединение, играет роль "нового" мономера. Кинетика сополимеризации зависит от природы N1-
винильного мономера. Скорость образования сополимера изменяется в последовательности: МА-ВП < МА-ВСИ < МА-ВФИ, в этой же последовательности растет отношение кр/ко0,5 (табл. 1).
Таблица 1. Влияние растворителя на значения констант комплексообразования МА с Ы-винильными соединениями (К) и величины к/к0'5 в реакциях полимеризации комплексов [3]
Комплекс Раствори- тель K-102, л'моль-1 (30°C) кр/ко°,5-102, (л/моль-с)1/2 (65°C)
МА-ВП Бензол 120,00 0,915
ДМФА 44,20 0,367
МА-ВСИ Бензол 84,60 2,260
ДМФА 9,52 1,900
МА-ВФИ Бензол 76,50 -
ДМФА 5,24 6,020
Изученные бинарные системы различаются по силе донорно-акцепторного взаимодействия. Значения констант комплексообразования МА с 1\1-винильными соединениями (К) изменяются в обратной последовательности: МА-ВФИ<МА-ВСИ<МА-ВП (табл. 1). Значения величин К в неполярном бензоле для всех изученных пар мономеров превышают значения констант, полученные при использовании полярного растворителя диметилформа-мида (ДМФА).
Состав сополимеров, полученных в ДМФА и в бензоле, одинаков. Авторы [3, 4] объяснили это неспособностью комплекса МА - растворитель конкурировать с донорно-акцепторным взаимодействием МА с N1-винильным мономером. Растворитель оказывает влияние на скорость сополимеризации: реакция в бензоле протекает быстрее чем в ДМФА, но причины этого явления в работах [3, 4] не анализируются.
Следовательно, доказав образование комплексов в процессах сополимеризации МА с 1\1-винильными мономерами, определив основные кинетические параметры процесса, авторы работ [3, 4] не рассмотрели причины влияния природы реакционной среды на кинетику процес-
1 Лавров Николай Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. химической технологии пластмасс, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 16 января 2013 года
са, не проанализировали взаимосвязь строения, реакционной способности мономеров и кинетики реакций получения сополимеров.
Объяснить наблюдаемые зависимости можно, исходя из современных представлений о влиянии реакционной среды на кинетику полимеризационных процессов. Различная скорость сополимеризации в ДМФА и в бензоле, видимо, связана с тем, что процесс в ДМФА протекает гомофазно, а в бензоле, как показывают результаты многих исследований по изучению (со)полимеризации ВСИ [58], он должен протекать гетерофазно. При гетерофазной сополимеризации в бензоле наблюдается окклюзия макрорадикалов, приводящая к существенному снижению скорости реакций обрыва цепи и вызывающая повышение брутто-скорости (со)полимеризации.
Различие значений констант комплексообразова-ния МА с 1\1-винильными соединениями (К) в полярном ДМФА и неполярном бензоле может быть связано с возможным взаимодействием молекул МА не только с молекулами 1\1-винильных мономеров, но и с молекулами растворителей. Возможность подобных конкурирующих взаимодействий в системе МА-ДМФА может вызывать снижение значений К.
Составленную последовательность мономеров в порядке изменения силы донорно-акцепторного взаимодействия, о чем можно судить по изменению величины К (табл. 1), надо сопоставить с реакционной способностью 1\1-винильных мономеров, параметрами Алфрея-Прайса (табл. 2) и особенностями электронного строения мономеров.
Таблица 2. Значения параметров Алфрея-Прайса И-винильных соединений [1]
Мономер Я е
И-Винилфталимид 0,07 -0,17
И-Винилсукцинимид 0,13 -0,34
И-Винилпирролидон 0,14 -1,14
Если принять во внимание значения параметров 2 данных мономеров, характеризующих эффект сопряжения в молекулах (табл. 2), то можно заметить, что для ВФИ, ВСИ и ВП они изменяются в той же последовательности, что и значения К. То есть сила донорно-акцепторного взаимодействия мономеров в бинарных системах возрастает по мере увеличения реакционной способности Ы-винильного мономера. Но эффект сопряжения в молекулах 1\1-винильных мономеров невысок. Поэтому в данном случае более важную роль играет значение параметра е исследуемых мономеров.
Малеиновый ангидрид - сильный акцептор электронов. Электроноакцепторный характер заместителя в молекуле МА приводит к тому, что значение параметра е МА составляет 2,25 [9]. Если же сопоставить это значение с параметрами е ВФИ, ВСИ и ВП (табл. 2), то видно, что они совершенно различны, так как все 1\1-винильные мономеры имеют отрицательное значение, а МА имеет положительное значение этого параметра. Электронодонор-ный характер заместителя в молекулах 1\1-винильных мономеров приводит к повышению электронной плотности на двойной связи винильной группы, следствием чего и являются отрицательные значения параметра е схемы Алфрея-Прайса.
Электронодонорные свойства заместителя зависят от химического строения Ы-винильного мономера. Введение в его состав электроноакцепторных, например, карбонильных групп, приводит к снижению электронной плотности на двойной связи винильной группы. Поэтому значения параметров е ВСИ и ВФИ, молекулы которых содержат по две карбонильные группы, и ВП, молекула которого содержит одну карбонильную группу, существенно различаются. Если сравнить последовательность изменения значений констант комплексообразования МА с
И-винильными соединениями (К) МА-ВФИ<МА-ВСИ<МАВП (табл. 1) и значения параментров е ВФИ, ВСИ и ВП (табл. 2), то видно, что более высокая электроотрицательность двойной связи в молекуле мономера способствует лучшему комплексообразованию с молекулами МА.
Положительный индукционный эффект заместителя вызывает поляризацию двойной связи винильной группы и приводит к смещению электронной плотности к атому углерода, не связанному с заместителем, то есть к р-углеродному атому [10]. Если сопоставить распределение зарядов на углеродных атомах винильных групп в молекулах ВП и ВСИ (табл. 3), то видно, что чем выше величина отрицательного заряда, тем выше стойкость комплекса МА с И-винильным соединением.
Таблица 3. Заряды на атомах углерода винильной группы в молекулах ВСИ и ВП [1]
Параметр Мономер
ВСИ ВП
Заряд на а-углеродном атоме винильной группы -0,115 -0,138
Заряд на р-углеродном атоме винильной группы -0,189 -0,281
Таким образом, стойкость комплекса МА с ВП. ВСИ, ВФИ определяется электронодонорными свойствами заместителей в молекулах 1\1-винильных соединений. Различие кинетики сополимеризации в ДМФА и в бензоле связано с возможностью окклюзии макрорадикалов в условиях гетерофазной сополимеризации.
Литература
1. Лавров Н.А. Полимеры на основе N1-винилсукцинимида. СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. 240 с.
2. Рзаев Э.М. Полимеры и сополимеры малеино-вого ангидрида. Баку: изд-во Элм, 1984. 160 с.
3. Николаев А.Ф, Бондаренко В.М, Шакалова Н.К. Радикальная полимеризация молекулярных комплексов малеинового ангидрида с некоторыми 1\1-винильными соединениями // Высокомол. соединения Сер. Б. 1974. Т. 16. № 1. С. 14-16.
4. Николаев А.Ф, Бондаренко В.М, Шакалова Н.К Донорно-акцепторные комплексы малеинового ангидрида с 1\1-винильными мономерами в реакциях радикальной полимеризации // Высокомол. соединения Сер. Б. 1973. Т. 15. № 10. С. 737-740.
5. Николаев А.Ф, Бондаренко В.М, Лавров НА, Саутин С.Н. Сополимеризация 1\1-винилсукцинимида с 2-оксиэтилметакрилатом в бензоле // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. № 5. С. 732-735.
6. Лавров Н.А. К вопросу о кинетике получения (со)полимеров 1\1-винилсукцинимида и их полимеранало-гов // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 6. С. 1415-1419.
7. Лавров Н.А. Кинетические особенности гомополимеризации 1\1-винилсукцинимида в разных средах // Пластические массы. 2002. № 7. С. 10-15.
8. Лавров Н.А. Реакционная среда и кинетика сополимеризации 1\1-винилсукцинимида // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 9. С. 1409-1414.
9. Хэм Д. Сополимеризация. / Пер. с англ. под ред. В.А. Кабанова. М.: Химия, 1971. 616 с.
10. Сивцов ЕВ, Лавров Н.А, Николаев А.Ф. Особенности строения и реакционная способность N1-винилсукцинимида в радикальной полимеризации и сопо-лимеризации // Пласт. массы. 2001. № 10. С. 26-31.
