CC BY
65ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 49 (2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006
УДК 541.64:542.952
М Н. ГОРБУНОВА \ А.И, ВОРОБЬЕВА \ АТ. ТОЛСТИКОВ Ю.Б. МОНАХОВ 2 3 А^-ВИНИЛПИРРОЛИДОН В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
I 2
( Институт технической химии Уральского отделения РАН, Институт органической химии Уфимского
научного центра РАН,3 Башкирский государственный университет)
В обзоре представлены известные к настоящему времени литературные данные по радикальной сополимеризации №винсипирролидона и по практическому применению этого класса полимеров,
ВВЕДЕНИЕ
Поли-Л-винилпирролидон (ПВП) занимает особое место среди большого круга водорастворимых полимеров. Сочетание ценных в практическом отношении свойств ПВП- высокая гидрофильноеть, широкий диапазон растворимости, отсутствие токсичности, ярко выраженная склонность к комплекс сообразованию, высокие адгезионные свойства -позволяет использовать его в различных областях науки, техники и особенно медицины.
Успехи в области синтеза .V-винилпирро-лидона (ВП), электронное состояние углеродных атомов молекулы ВП в растворителях различной, природы, детальное исследование гомополимери-зации ВП, микроструктура и молекулярно-массовые характеристики ПВП, а также сополи-меризация ВП с рядом ненасыщенных соединений
Горбуковя M.HL - к.х.л,. научный сотрудник. Область научных интересов; высокомолекулярные соединения, радикальная сополимеризация, полифункциояальные гюяимерьг. тел. (3422)12 62 37: e-mail: cheminst@mpnu'u Воробьева А.И. - старший научный сотрудник. Об-
ласть научных интересов: высокомолекулярные соединения, радикальная гомо- и сополимеризации кинетика, поли-функциональные полимеры, синтез и химические превращения макромолекул.
тел. (3472)35 60 66; e~mai):vorobjevatoanrb,ru Толстиков « дал., член-корр. РАН, профессор. Область научных интересов; органическая химия, синтез и установление структуры мономеров, тел. (495)420 20 86; e*inail:[email protected] Монаков Ю,Б. - д.х.н., академик РАМ, профессор. Область научных интересов: высокомолекулярные соединения, стере оспе циф и чес кая полимеризация диенов и виниловых мономеров, физическая химия полимеров, тел, (3472)35 55 51: e-mail:топакоу(гйапгЬ.ш
Обзорная статья
освещены в монографиях Сидельковской Ф.П, [Г]. Кирша Ю.Э. [2] и Хэма Д, [3].
В последние годы сополимеризации ВП уделяется большое внимание исследователей. Реакции сополимеризации позволяют широко модифицировать свойства ПВП, вследствие чего они приобретают все большее практическое значение. Сополимеризация ВП к настоящему времени изучена как с базовыми мономерами, полимеры на основе которых выпускаются в промышленном масштабе и широко применяются в различных областях, так и с мономерами, сополимеры которых с ВГ1 предназначены для реализации определенных специфических задач. Сополимеры на основе ВП входят в состав большого числа лекарственных препаратов, выступают в качестве носителей биологически активных веществ, являются основой разделительных мембран, сорбентов, коагулянтов, флокулянтов и т.д.
Особое место занимают работы, посвященные влиянию среды на активность ВП в реакциях радикальной сополимеризации [4 - 9, 16] и возможности получения сополимеров высокой композиционной однородности и заданной молекулярной массы. К настоящему времени по сополимеризации ВП накоплен большой экспериментальный материал, имеются многочисленные не обобщенные литературные данные, представляющие интерес.
Настоящая статья посвящена обобщению результатов исследований в области сополимеризации ВП. Приведены результаты по практическому использованию сополимеров.
СОПОЛИМЕРИЗАЦМЯ /У-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА
Изучена сополимеризация ВП с этиленом периодическим и непрерывным способами [ 10].
л
J
При периодическом способе сополимеризация проводилась в бензоле при температуре И0°С и давлении 100 МПа, непрерывная сополимеризация - при 225°С и давлении 30-160 МПа, В обоих случаях в качестве инициатора использовали перок-сид трет-бутила. Константы сополимеризации представлены в табл. 1.
Из приведенных данных видно, что В'П является малоактивным мономером в реакции сополимеризации с этиленом. Активность ВП значительно выше при сополимеризации его с галоген-производными этилена, в частности с винилхло-
ридом и монохлортрифторэтиленом (табл. 2),
Таблица 1 -
Значения эффективных констант сополимеризации ВП (Мх) с ЗФиленон [10] .
Table 1.
Effective constants of copolymerization of VP (Мг) with ethylene [10] .
Таблица 2.
Значения эффективных констант сополшае-ризации ВП (Mi) с производными этилена.
Table 2+
Effective constants of copolymerization of VP (Mi) with ethylene derivatives,
В работе [13] показано, что при сополимеризации ВП с 2-фенил-1,1 -дицианоэтиленом происходит образование комплекса с переносом заряда с константой равновесия 0,08 л/моль; при сополимеризации образуется чередующийся сополимер.
Исследована сополимеризация ВП со стиролом при различных мольных соотношениях исходных мономеров. Процесс осуществляли в массе и растворе при 60-65°С в присутствии ДАК [2], ди-циклогексилпероксидикарбоната (ДЦК) и 4?4'-азо-бис-4-цианпентановой кислоты (АЦПК) [11,14,15]. Авторами установлено [14], что начальная скорость полимеризации изменяется в ряду ВП > стирол > система ВП » стирол, причем с увеличением содержания ВП в исходной смеси скорость реакции сополимеризации снижается.
Значения эффективных констант сополимеризации систем ВП (Mi) со стиролом, 2-хлор-стирол ом и 2?6-дихлорстиролом представлены в таблице 3, Из приведенных данных видно, что при проведении сополимеризации ВП со стиролом в массе, а также в растворе бензола и циклогексано-на относительная активность ВП значительно ниже активности стирола; при проведении реакции в среде хлоруксусной кислоты относительные активности сомономеров выравниваются, что позволяет получать сополимеры, характеризующиеся высокой композиционной однородностью.
Таблица 3.
Значения эффективных констант сополимеризации ВП со стиролом и хлорстиролами (М2) .
Table 3.
Effective constants of copolymerization of VP with styrene and chlorostyrene (M2) •
м2 Условия сополимеризации Г| г? Литературный источник
Стирол Бензол, ДАК, 50°С 0,04 5 15,7 [И]
Стирол В массе, ДЦК, 25°С 0,05 5,2 [16]
Стирол Хлоруксусная кислота, ДЦК, 25°С 0,30 0,25
Стирол Циклогексанон, 65°С, АЦПК 0,04 14,60 [15]
2-Хлорстирол 0,05 6,40
2,6-Дихлор-стирол 0,04 2,07
При создании сополимеров медицинского назначения на основе ВП важной проблемой является обеспечение возможности регулирования не только молекулярной массы, но и композиционной однородности. В то же время относительно низкая реакционная способность ВП в радикальной сополимеризации создает трудности при получении сополимеров с равномерным распределением по составу,
В частности известно [17, 18], что реакционная способность винилпиридинов а радикальной сополимеризации с ВП очень велика (константы сополимеризации различаются в сотни раз) (табл. 4).
На примере систем ВП с винилпиридинами (4-винил пиридином, 2™винилпиридином и 2-метил-5-винили иридином) авторами [17] продемонстрирована возможность получения композиционно однородных сополимеров проведением процесса сополимеризации с поддержанием постоянства отношения концентраций сомономеров в ходе всего синтеза.
Способ полимеризации Г]
Периодический -0 0,49 ± 0,05
Непрерывный 0,40 * 0,05
М2 Среда (условия полимеризации) П Литературный источник
Винилхлорид Дихлорэтан 0,34 0,55 [9]
Метанол 0,73 0,74
Бензол 0,38 0,53 пи
Монохлор-трифторэтилен у-излучение 60Со 0,38 0,30 [12]
Таблица, 4.
Значения эффективных констант сополиме-ризации ВП с винилпиридинами (М2) -
Table 4.
Effective constants of copolymerization of VP with vinyl pyridine (M2) .
Как известно, винилацетат (BA) (в отличие от стирола и виннлпиридинов) является одним из наименее реакционноспособных мономеров в реакциях сополимеризации. Вместе с тем большой интерес представляют его сополимеры.
Сополимеризации ВП с винилацетатом посвящено большое число работ [2, 3, 11, 16, 19-25], Значения относительных активностей ВП и ВА представлены в таблице 5. Из представленных данных видно, что при сополимеризации с ВА ВП (М\) проявляет значительно большую активность и при любом соотношении мономеров в исходной смеси полимерная цепь обогащена звеньями ВП. Однако при проведении реакции в присутствии хлоруксус-ной кислоты в результате влияния водородной связи на электронное состояние молекулы ВП проявляется эффект чередования сомономерных звеньев близкий к предельному (п и г2 —>0) [16].
Изучена сополимеризация ВП с простыми виниловыми эфирами (ВЭ) [26, 27], Значения эффективных констант сополимеризации ВП (М{) с ВЭ, представленные в таблице 6, свидетельствуют, что при сополимеризации с простыми виниловыми эфирами ВП также значительно активнее.
Таблица 5.
Значения эффективных констант сополимеризации ВП с винилацетатом (М2) *
Table 5.
Effective constants of copolymerization of VP with vinyl acetate (K2) .
Окончание таблицы 5.
1 2 3 4
В массе, ДЦК, 25°С 2,80 ±0,1 0,25 ± 0,02
Уксусная кислота, ДЦК, 25°С 0,40 ± 0,03 0,05 ± 0,03 [16]
Хлоруксусная кислота, ДЦК, 25°С 0,05 ± 0,02 0,0! ±0,01
Диоксан, ДАК, 50°С 2,30 0,26 [24]
Ацетон 0,44 0,38
Этилацетат 2,70 0,19 [8]
Метанол 0,73 0,11
В массе, ДАК, у-облучение (60Со) 3,108 0,348 [25]
Макромолекулы сополимеров содержат блоки, состоящие из звеньев ВП, между которыми находятся одиночные звенья винилалкиловых эфиров. Наличие фенильной группы в молекуле ВЭ заметно повышает его активность (табл.6).
С целью синтеза сополимеров, содержащих ацильные фрагменты, исследована сополимеризация ВП (МО с 1 -винилокси-2-ацетоксиэтаном
(М2) СН2=СН-0-СН2СН2-0-С—СН3 [28]. Значения эффективных констант сополимеризации, равные rt = 1,04; г2 = 0,198, свидетельствуют, что сополимеры также, как и в системе ВП - ВА, обогащены звеньями ВП по сравнению с исходной мономерной смесью.
Таблица 6.
Значения эффективных констант сополимеризации ВП с ВЭ (М2) .
Table 6.
Effective constants of copolymerization of VP with vinyl ether (M2) .
м2 Г{ Г2 Литературный источник
Винилизопропило-вьш эфир 1,68 0 [26]
Винил-н-бути-ловый эфир 2,97 ±0,01 0
Винил циклогекси-ловый эфир 3,84 0 [27]
Винилфениловый эфир 4,43 ±0,001 0,22 ±0,001
Широко изучена сополимеризация ВП с мономерами, содержащими акриловую группу. В частности, большое внимание уделено синтезу сополимеров ВП с акрилонитрилом САШ [2, 29-32]. Изучена сополимеризация в присутствии ДАК. Для
Условия полимеризации Г\ Г j Литературный источник
1 2 3 4
70°С 0,18 0,15 [20]
В массе, ДАК, 50°С 3,30 0,205 [П]
Бензол, третбутил-пербензоат, 76°С 2,28 ± 0,19 0,237 ±0,037 [22]
В массе, ДАК 2,70 0,19 [23]
м2 fj г2 Литературный источник
4-Винилпиридин 0,0097 ±0,0015 0,05 9,8 ± 1,5 9,06 [17] [18]
2-Винилпиридин 0,014 ±0,002 12,4 ±2,3 [17]
2-Метил-5-винил-пиридии 0,036 ± 0,006 13,0 ±2,0
лары ВП (Mi) - АН: r¡ = 0Ч84 ± 0,02; г2 = 0,74 ± 0.02 [29], Описана сополимеризация в присутствии таких инициаторов, как ПБ, гидроперекись третичного бутила, Н202, ПК [2].
Проведена эмульсионная полимеризация ВП и АН при 20°С в водной среде в присутствии эмульгатора цетилпиридинийхлорида (ЦПХ) и инициатора ПК [32]. В работах [2, 29, 32] отмечается, что состав образующихся сополимеров независимо от соотношения мономеров в исходной смеси близок к зквимольному.
Исследована сополимеризация ВП с АН (М2) в смеси НгО/ДМСО в присутствии ДАК при температуре 50»70°С в атмосфере N2 [30, 31], Установлено, что процесс прекращается при добавлении гидрохинона, что подтверждает радикальный механизм реакции [30]. Увеличение доли ДМСО приводит к снижению выхода и ММ, а также к повышению композиционной неоднородности сополимера; с ростом температуры композиционная неоднородность сополимера возрастает. При повышении доли ДМСО в растворителе эффективные константы сополимеризации, рассчитанные по уравнению Келена-Тюдеша, изменяются в интервале r¡ = 1,9-2,3 и r2 = 0,69 - 0,65 [31]. Видно, что активность ВП при увеличении доли ДМСО возрастает.
Детально исследована сополимеризация ВП с акриловой кислотой (АК) [2, 3, 5, 6, 33-38], В работе [2] реакцию проводили в присутствии ПБ и нафтената кобальта при температуре 65-70°С, а также в отсутствии инициатора при повышенном давлении и температуре 270~280°С Изучено [34-37] влияние природы растворителя на скорость сополимеризации, состав и ММ получаемых сополимеров. При проведении реакции в апротонном растворителе реакционная способность ВП при сопо-лимеризации с АК является весьма низкой (табл. 7), При переходе от апротониого растворителя (ДМФА) к протонному имеет место некоторое возрастание активности ВП. При проведении согюлимеризации в водной среде относительные активности мономеров существенно зависят от рН среды, В кислой среде активность А К несколько снижается.
Проведение сололимеризации в водно-спиртовых средах приводит к выравниванию относительных активностей сомономеров (табл. 8). Авторами [5] обнаружено значительное повышение активности ВГГ при сополимеризация с АК в присутствии изоспиртов.
Изучено влияние комплексообразования на сополимернзацию ВП и А К в ДМФА в присутствии циклогексилпероксидикарбоната [38], в хлороформе под действием окислительно-восстанови-
тельной системы (ПБ - диметиланилин) [36] и тетраги дрофу ране под действием УФ-света [34,37] при 22°С. Установлено, что в указанных условиях между акриловой кислотой и ВП образуется Н-комплекс. Выявлены особенности комплексообразования мономеров в растворе ДМФА и массе [38]. Показано, что ВП и АК в зависимости от условий образуют комплексы различных типов: от донорно-акцепторных до комплексов с переносом заряда и ионных пар. Тип образующегося комплекса определяет его активность в реакции радикальной сополимеризации.
Таблица 7.
Влияние условий сополимеризации на относительную активность ВП (Мх) и АК.
Table 7.
Effect of copolymerization conditions on relative activity of VP (Mi) and AA.
Условия О Г-, А Литературный иг гочник
В массе, 75°С 0,15 ±0,10 1,3 ±0,2 [5]
В массе, 20°С Толуол Этанол 0,05 ±0,01 0,48 ± 0,04
ДМФА, 20°С 0,03 ±0,01 0,67 ± 0,05
Метанол 0,015 ±0,005 0,50 ± 0,05
Вода (рН = 4) 0,078± 0,108 5,26 ±1,51
Вода (рН = 5) 0,31 1,32 [6]
Вода (рН - 7) 0,19 8,12
Вода (рН - 8) 0.63 6,66
Вода (рН = 9) 0,01
Вода, период]«, реактор 0,31 К32 [33]
ТГФ, УФ-свет, 22°С 0,02 0,26 - [34]
Метанол. 60°С* 0,023 0,78 [35.1
* Реакция проведена до высоких степеней конверсии.
Таблица 8.
Значения эффективных констант сололиме-риэации ВП {М1) и АК при проведении реакции в водно-спиртовых растворах [5] .
ТаЫе 8.
Effective constants of copolymerization of VP (Mi) and AA in aqua - alcoholic
solutions [5]4
Растворитель fi г?
Вода-метанол 0,046 ± 0,002 0,189 ±0,010
Вода-изопропанол 0,137 ±0,007 0,143 ± 0,014
Вода-трет-бутанол 0,151 ±0,008 0,261 ±0,013
При изучении сополимеризации ВП с ме-такриловой кислотой (МАК) [3, 39] обнаружено
увеличение скорости реакции сополимеризации в протонных растворителях по сравнению с апро-тонными. Варьирование концентрации мономеров при проведении реакции в водной сред~ оказывает значительное влияние на относительные активности сомономеров (табл. 9) - в разбавленных растворах активность ВП значительно возрастает.
Таблица. 5.
Значения эффективных констант сополимеризации ВП с МАК (М2) (Вода, [ДАК] =2 * 10"3 моль/л, NH3, 65°С,) [39].
Table 9*
Effective constants of copolymerization
of VP with MAA (M2) . (water, [AIBN] « 2 • 10~3 mol / 1, NH3, 65 °C> LJ9] -
Общая концентрация мономеров, мас.% О г2
5 1,07±0,02 0,55±0,03
50 0,10±0,01 4,00±0,14
При проведении сополимеризации в водном растворе на активность МАК оказывает существенное влияние и рН среды: при увеличении рН от 8 до 10 активность МАК увеличивается более чем в 2 раза (табл. 10).
Таблица 10.
Значения эффективных констант сополимеризации ВП с МАК (М2) в воде [9] ,
ГаЫе 10,
Effective constants of copolymerization of VP with MAA (M2) in water [9] .
1............... .......— ........... Среда Г/ ft
рН=8 0,33 0,65
рН=8, 2н НС1 0,30 0,90
рН=10 0,30 1,40
Исследована сополимеризация ВП (М]) с МАК под действием у-излучения 60Со при температуре 0°С [40], Эффективные константы сополимеризации ВП (МО с МАК, рассчитанные но методу Келена-Тюдеша, равны г/ = 0,03; г2 = 2,04.
Изучена радикальная сополимеризация ВП с акрилатами: метилакрилатом [41], н-бутилакри-латом (БА) [14,42,43], 5-хлор-8-хинолилакрилатом (в бензоле и ДМФА) [44], 2Д5-трихлорфенил-акрилатом [45] и циклогексилакрилатом [46]. Исследования показали, что ВГ1 менее активен по сравнению с акрилатами (табл. 11).
Сополимеризацию ВП с БА исследовали [14,43] в атмосфере азота в присутствии инициатора АЦПК при 65°С в массе, а также при добавлении в систему воды. Значения эффективных констант сополимеризации ВП с БА, вычисленные методами Файнемана-Росса и Келена-Тюдеша, представлены в табл. 12.
Из приведенных данных видно, что при увеличении содержания воды в системе до 25 мас.% относительная активность БА резко возрастает, что связано, по мнению авторов, с образованием комплексов ВП с водой, В работе [14] отмечается, что начальная скорость сополимеризации с увеличением содержания ВП в исходной мономерной смеси снижается.
Исследована сополимеризация ВП с мети л мета кри л атом (ММ А) в присутствии ДАК [11,29] и под действием у-излучения в массе и водных растворах [47].
Значения эффективных констант сополимеризации ВП (МО с ММА, представленные в таблице 13, свидетельствуют, что образующиеся сополимеры во всем интервале соотношений мономеров обогащены звеньями ММА.
Авторы [48] отмечают, что для системы ВП - ММА уравнения классической модели сополимеризации непригодны вследствие образования комплекса с переносом заряда, что подтверждено данными ЯМР-спектроскопии.
Сополимеры с высокими значениями ММ получены сополимеризацией ВП с 2-гидроксиэтил-метакрилатом (ГЭМА) в присутствии ДАК [45, 49] и АЦПК [42], а также полимеризацией в смеси растворителей ацетонитрил - вода в присутствии в качестве фотоинициаторов системы пиренбутилтримети-ламмония и триэтиламина [50], Константы сополимеризации ВП с ГЭМ А представлены в табл. 14.
M, Условия Г/ ("2 Литературный источник
Метил акр ил ат ОБ, 60°С 0,09 0,44 [41]
н-Бутилакрилат Циклогексанон, АЦПК, 70°С, 0,02 0,80 _ [42]
В массе, АЦПК, 65°С 0,05 - 0,06 0,85-0,87 [43]
2,4,5-Трихлорфенилакрилат Хлорбензол, ДАК, 50°С 0,01 0,16 [44]
Таблица 11.
Значения эффективных констант сополимеризации ВП с акрилатами (М2) «
Table 11-
Effective constants of copolymerization of VP with acrylate (M2) .
Таблица 12.
Зависимость эффективных констант сополи-меризации ВП (Мх) с БА от содержания воды в системе [43]-
Table 12.
Dependence of effective constants of co-polymerization of VP with BA on water content in the system [43].
Таблица 13.
Значения эффективных констант сополиме-ризации ВП (Mi) с ММА (ДАК) .
Table 13.
Effective constants of copolymerization of VP (Mx) with MMA (AIBN) .
Таблица 14*
Значения эффективных констант сополиме-ризации ВП (Мд.) с ГЭМА (ДАК, 50°С) ,
Table 14.
Effective constants of copolymerization Of VP (Mx) with НЕМА (AIBN, 50°C).
* Инициатор АЦПК, 65°C
Таблица 15 -
Значения эффективных констант сополиме-ризации ВП (Мх) с ГМА в различных растворителях .
Table 15.
Effective constants of copolymerization of VP (Ma) with HMA in various solutions.
Изучена сополимеризация ВП с глицидшь метакрилатом (ГМА) [51-53] в растворе этилаце-тага, диоксана и их смеси при 70°С, а также в хлороформе при 60°С (табл. 15).
Из представленных в табл. 15 данных видно, что ГМА, как и все (мет)акрилаты, является значительно более активным сомономером при сополимеризации с ВП. Константа сополимериза-ции r¡ увеличивается в 2 раза при переходе от диоксана к зтилацетату [51], при этом константа г2 практически не меняется. При проведении сополимеризации в массе значения r¡ и г2 возрастают.
Изучена сополимеризация ВП с фурфу-рил метакрилатом (ФМА) [54], 2-ацетилсалицил-З-окс и про пи л метакрилатом (АСПМА) [55], фена-цилметакрилатом (ФАМА) [56], 3-гидрокси-4(а~ гидроксигексафторизопропил)феншшетакрилатом (ГФПФМА) [57]. Значения констант сополимеризация ВП с замещенными метакрилатами представлены в табл. 16,
В работе [58] изучена сополимеризация ВП (Mi) с диметил- (ДМАЭМ) и диэтиламиноэтилметакрилатами (ДЭАЭМ) в массе и этаноле при 65°С в присутствии ДАК (табл. 17).
Отмечается, что значения констант сополимеризации и параметров Q и е для используемых метакрилатов близки, что указывает на слабое влияние длины алкильного радикала при атоме азота на реакционную способность аминоалкило-вых зфиров метакриловой кислоты. Различие в полярностях ВП, ДМАЭМ и ДЭАЭМ обусловливает чередование сомономерных звеньев в полимерной цепи (значение r¡ г? «1). t
Изучено влияние условий синтеза сополимеров ВП с ДМАЭМ на их структуру и свойства [59], Сополимеры были синтезированы путем вещественной полимеризации в массе, бензоле и ра-диационно-химическим методом в воде. Показано, что свойства сополимеров, полученных в массе, бензоле и воде, значительно отличаются, В сополимерах, полученных в воде, обнаружено заметное содержание карбоксильных групп, что свидетельствует о гидролизе сложноэфирной связи ДМАЭМ в процессе реакции. Образующаяся при этом метакриловая кислота вступает в сополиме-ризацию, следствием чего является образование тройного сополимера - полиамфолита ВП-ДМАЭМ-МАК, Сополимеры, полученные в массе и бензоле, карбоксильных групп не содержат и ведут себя как типичные полиэлектролиты. Сополимеры, полученные в воде, не проявляют полиэлектролитных свойств.
Растворитель f¡ i"2 Литературный источник
ТГФ 0,04 5,00 Í241
Диоксан 0,008 4,30-4,50 [51]
Этилацетат 0,015
В массе 0,025 6,64
Ацетонитрил 0 2,87-4,05 [52]
Хлороформ 0,026 3,84 [53]
Содержание в сис- П Г2
теме воды, мас.%
В массе (без добав- 0,05 - 0,06 0,85 - 0,87
ления воды)
20 0,01 - 0,02 0,95 - 0,96
22 0,01 0,94 - 0,96
25 0,05-0,06 3,6-3,9
30 0 6,0 - 6,5
Условия r¡ Г 2 Литературный источник
В массе, 50°С 0,005 4,7 [ti]
ТГФ, 60°С 0,31 4,0 [24]
В массе, 60°С 0,16 ± 0,02 1,30 ±0,02 [29]
Среда п f2 Литературный источник
Этанол* 0,05 3,12 [42]
Метанол, аргон 0,06 4,35 [45]
Вода/спирт 0,08 7,97 [49]
Таблица 16.
Значения эффективных констант сополимеризации ВП (М^.) с метакрилатами в растворе (ДАК),
СНз О СН2=С-С^
OR
Table 16.
Effective constants of copolymerization of VP (Mx) with metacrylate in solution. (AIBN) .
м. Условия сополимеризации Г} Г2 Литературный источник
ФМА ДМФА, 50°С 0,004 3,92 [54]
АСПМА ,СН2ОН R -СНа-СН Уу о O^Ç-СНз О Ацетонитрил, 80°С 0,85 0,34 1'55]
ФАМА О R = —СН2-С-<0> Диоксан, 70°С 0,42 1,31 [56]
ГФГ1ФМА ОН CF3 ДМФА, 50 - 75 °С 0,10 0,02 [57]
Таблица 17,
Значения ra и r2 и параметров Q2 vi e2 для систем ВП » ДМАЭМ и ВП - ДЭАЭМ.
СНз +0
сн2=с-с
XX4H2CH2NR2
Table 17
rx and r2 values as well Q2 and e2 parameters for systems VP-DMAEM and VP-DEAEM*
М2 ft г2 rt П
ДМАЭМ 0,37 0,21 0,46 0,110 0,077
ДЭАЭМ 0,42 0,21 0,42 0,1 N 0,088
Исследован процесс сополимеризации ВП с ДЭАЭМ и уксусной солью ДЭАЭМ под действием УФ-света [60, 61]. Сополимеризациго проводили в присутствии ДАК в растворе диоксана и ацетонит-рила при 25°С (табл. 18). Авторы [60] отмечают, что величины констант сополимеризации уксусной соли ДЭАЭМ и ВП в воде не согласуются с представлениями об идеальной реакционной способности этих мономеров. Причиной изменения относительных реакционных способностей является образование водородных связей между сомономерами, что подтверждено ИК-спектроскопией.
Исследована радикальная сополимериза-ция ВП с иодидом А^ А^-диметил-^изопропил-А^
этилметакрилоиламмония (ИМПЭМА) в присутствии ДАК в растворе ДМ'СО при 25 - 40°С [62].
от -SÎ ^
сн2 С C^OCH2CH2_N-+(СНз)2"СН(СНз)2
Г
Таблица 18.
Значения эффективных констант сополимеризации ВП (Mi) с уксусной солью ДЭАЭМ под действием УФ-облучения»
СНз ,0
СН2С~<Т
Ч>СН2СН2- N\C2\Uu
СИзСОО"
Table 18.
Effective constants of copolymer!zation of VP (Mj.) with DEAEM acetic acid salt under IR-irradiation.
Условия сополимеризации r¡ г-> Л/ Литературный источник
Вода, 25°С, ДАК 0,05 ±0,01 1,70 ± 0J0 [601
Ацетонитрил, диоксан,25°С 0,0 5,0 [61]
Установлено, что на кривой зависимости состава сополимера от состава моном ер ной смеси в области 49 мол.% ИМПЭМА имеется азеотроп-ная точка, когда состав сополимера соответствует составу мономерной смеси. Найдены порядки по
инициатору - 0,5 и мономерам - 1,6, определена эффективная энергия активации, равная 62,3 кДж/моль. Полученные вискозиметрические данные свидетельствуют об увеличении вязкости растворов сополимеров с ростом доли ИМПЭМА в сополимере.
Радиационной сополимеризацией получены сополимеры ВП с 1 ,3~бис(диметиламино)изо-пропилметакрилатом (МАП'МА) в массе и растворе этанола [63].
СИз о
сн^с-с УСН2ЩСЩ)2
т>сн
СИ2щсш2
Установлено, что с увеличением дозы облучения увеличивается выход сополимеров и растет [г}] сополимеров. Увеличение содержания МАПМА в исходной смеси приводит к образованию сшитых сополимеров уже при низких дозах облучения.
Радикальной суспензионной сополимеризацией ВП и эти л ен д и м ета к р ил ата в присутствии ДА К в водном растворе хлорида натрия были получены сополимеры макропористой структуры [64], Циклогексанол и додекан-1-ол использовались как инертные растворители для фазового разделения и порообразования сополимера.
Изучена сополимеризация ВП с триэти-ленгликольдиметакрилатом (ГГМ) [65]. Величины эффективных констант сополимеризации ВП (М^) с ТТМ, равные г$ = 0,021 ±0,01 и г2 = 14Д±3,5, свидетельствуют, что в данной системе радикал ВП менее склонен к взаимодействию со своим мономером и активнее реагирует с ТГМ
При исследовании сополимеризации ВП с метакрилоилхлоридом авторами [66] обнаружена концентрационная зависимость диаграммы составов, не характерная для классической сополимеризации. Кроме того, с увеличением концентрации мономеров при одной и той же конверсии повышается композиционная неоднородность по составу, Причиной таких отклонений, считают авторы, являются мультикошгонентноеть и различная реакционная активность компонентов системы.
Исследована сополимеризация ВП с ненасыщенным ациклическим (3-дик.етоном - метакрило-илацетоном (I -гексен~2-метил-3.5-дионом) (ГМД) [67]. Значения эффективных констант сополимеризации ВП (МО с ГМД равны: п = 0,020 ± 0,005; г2 - 5,38 ± 0,05. Установлено, что способность ГМД к таутомериым превращениям определяет его поведение в процессе радикальной полимеризации с ВП.
Изучена радикальная сополимеризация ВП с акридамидом (АА) [2, 68-71]. Сополимеризация
проводилась в воде и ДМССХ Данные табл. 19 свидетельствуют, что в водном растворе более активным является акриламид, а в ДМСО эффективные константы сополимеризации равны между собой и равны 1, т.е. состав сополимеров строго соответствует составу исходной смеси мономеров. При сополимеризации в водном растворе состав образующихся сополимеров не изменяется с конверсией вплоть до - 70 % превращения.
Таблица, 19.
Влияние среды на относительную активность ВП (Мх) и АА [683 .
Table 19.
Effect of medium on relative activity of
VP and AA [68] .
Растворитель г>
Вода 0,8 ± 0,2 1,2 ±0,2
ДМСО 1,0 1,0
Изучена радикальная сополимеризация ВГ1 с да.хУ-диметилакриламидом
(ДМ А А) [70, 72], Сополимеризация проводилась в растворе этанола в присутствии ДАК в атмосфере N2 при 50°С. Значения эффективных констант сополимеризации ВП с ДМАА (М2), равные г/ = 0,19; г? - 2,23 [72], свидетельствуют, что при любом составе мономерной смеси сополимер обогащен звеньями ДМАА.
Детально исследована сополимеризация ВП (М^ с солями 2~акриламидо~2~метилпропаисульфо-
оь-сн-с
s
о
"Nl НЛСНзЬ С1 Ь- SO.Ate
кислоты (AMC) Мс --U, Na, к [73-78],
Сополимеризацию проводили в присутствии ре-докс-системы пероксосульфат калия - дисульфит натрия (pH 9) при 50°С. Проведение реакции в щелочной среде предотвращало возможность гидролиза ВП, обеспечивало эффективность инициирования выбранной редокс-сиетемой и постоянство скорости инициирования при изменении концентрации ионогенного мономера, поскольку скорость распада пероксосульфата калия в щелочных средах не зависит от ионной силы раствора [73]. При сополимеризации натриевой соли AMC с ВП установлено, что в широкой области составов исходной мономерной смеси образующиеся сополимеры обогащены звеньями Na-AMC? что свидетельствует о большей активности Na-AMC по сравнению с ВП, Установлена зависимость состава сополимера от общей конце нтрации со мономеров в реакционной смеси; возрастание концентрации смеси увеличивает ионную силу раствора ¡л и способствует росту элементарной константы к2?у
что приводит к обогащению сополимера звеньями Na-AMC.
Установлено, что с увеличением концентрации мономеров скорость растет. Порядок скорости сополимеризации по концентрации ВП равен 0,71. При определении порядка реакции по Na-AMC обнаружено, что имеется две области концентраций Na-AMC, соответствующие двум различным порядкам реакции по мономеру - в области [Na-AMC] 0,05 - 0,36 моль ■ л 1 порядок равен 0,86, а в области [Na-AMC] 0,36 - 0,60 моль ' л 1 -1,90. Авторы [73] считают, что причиной обнаруженного увеличения порядка скорости сополимеризации по концентрации Na-AMC является повышение вязкости реакционной смеси.
Исследована радикальная сополимеризация ВП с кротоновым альдегидом (КА) в присутствии ДАК [79, 80]. Установлено [79], что с увеличением содержания КА в исходной смеси общая скорость сополимеризации значительно понижается. Авторы считают, что падение скорости реакции связано с передачей цепи на мономер КА. Значения эффективных констант сополимеризации ВП (Mj) с КА равны п - 0,5±0,1; г2 = 0Д)3±0,03 (ДАК, 80°С) [79]. Для данной системы характерно образование сополимера азеотропного состава при содержании ВП 66 мол.%. Исследование сополимеризации в среде растворителей различной природы (спирты, диок-сан, бензол) показало, что при перекоде от протонных растворителей к апротонным выход сополимеров значительно снижается [80].
В условиях радиационного облучения изучена сополимеризация ВП с кротоиовой кислотой (КК) [3, 81]. Сополимеризация в растворе этанола (или изопропанола) протекает с высоким выходом. Эффективные константы сополимеризации ВП с КК при радиационном и вещественном инициировании имеют близкие значения (табл, 20) и свидетельствуют о высокой относительной активности ВП.
Га бляда 20 *
Значения эффективных констант сополиме-ризации ВП (MJ и КК [81] .
Table 20.
Effective constants of copolyineri^ation of VP (Mx) with CA [81] .
Способ инициирования i'i Г?
Радиационный 1.00 ±0,05 0,01 ±0,01
ДАК 0,85 ± 0,05 0,02 ± 0,02
Увеличение содержания кротоновой кислоты в исходной смеси мономеров при постоянной дозе у-излучения снижает выход сополимера. По мнению авторов, это обусловлено увеличением
вероятности обрыва кинетической цепи на мономер (кротоновую кислоту), что приводит к дегра-дационной передаче цепи.
Чтобы избежать реакции гидрол иза ВП, которая имеет место в кислой среде, авторы [82, 83] проводили сополимеризацию ВП с солями щелочных металлов КК.
При исследовании сополимеризации ВП с 21 -кротонатом гидрокортизона (4-прегнен-11РД 7а-диол-3,20-дион,21 -кротонатом) (КРГК) установлено [84], что подобно кротоновой кислоте КРГК не склонен к гомополимеризации. Значения констант сополимеризации ВП (МО с КРГК равны: г/ - 0375±0,02; г2 = 0,05±0,05 - в ДМФА; п = 0,74±0,03; г2 — 0,3±0>3 - в 2-пропаноле« При увеличении содержания КРГК в реакционной смеси скорость реакции снижается, что, по мнению авторов, связано с передачей цепи на мономер КРГК и низкой реакционной способностью растущего мак ро радикал а, оканчивающегося звеном КРГК.
Исследована радиационная сополимеризация ВП с винилуксусной, 4-пентеновой [85], унде-циленоаой и олеиновой [86,87] кислотами. При сополимеризации ВП с ундециленовой и олеиновой кислотами выход сополимера и скорость сополимеризации существенно зависят от состава исходной мономерной смеси. Значения эффективных констант сополимеризации ВП с кислотами представлены в табл. 21. Из приведенных данных видно, что относительная активность ВП по сравнению с указанными кислотами значительно выше.
Таблица 21.
Значения эффективных констант сополимеризации ВП (М^ с непредельными кислотами [87] .
Table 21.
Effective constants of copolymerization of VP (Mi) with unsaturated acids [87] -
м2 Г1 О
Ундециленовая кислота 0,61-0,94 0
Олеиновая кислота 0,90 -1,31
С целью получения синтетических полиэлектролитов с иммуностимулирующими свойствами синтезированы сополимеры ВП с 2- и 4-винилбензойными кислотами в растворе этанола при 65 °С в присутствии ДАК [88]. В этих системах ВП менее активен - сополимеры обогащены звеньями винилбензойных кислот.
Проведен синтез ВП с непредельными фе-ноксиуксусными кислотами (ФОУК) в массе и растворе (изопропанол, этанол, хлороформ) при 60°С в присутствии ДАК [89]. В качестве ФОУК
были взяты; о-винил, п-, м-, о-метакрилоиламино-, гк о~акрилоиламино-, п-кротоноиламино-ФОУК,
R
OCHv~C
О
он
R - СНгСИ-
СИ, О
сн2=с-с.
о
,0
NH-
Установлено, что все исследованные ФО-УК вступают в сополимеризацию с ВП, образуя высокомолекулярные продукты. Наименьшую ММ имеет сополимер ВП с п-кротоноиламино-ФОУК, что характерно для производных кротоно-вой кислоты, не способных к гомополимеризации, Кроме того, ММ сополимеров можно легко регулировать путем изменения исходной концентрации мономеров и природы растворителя. В частности, при уменьшении концентрации мономеров от 20 до 10 мас.% ММ снижается с 135000 до 70000, При сополимеризации в массе получены сополимеры с ММ 830000, а в изопропаноле и хлороформе, являющимися переносчиками цепи, ММ равна 160000 и 23000, соответственно.
Сополимеры ВП с о-винил, гк м-, о-метакрилоиламино-ФОУК при любой конверсии и любом составе мономерной смеси обогащены звеньями ФОУК. Это свидетельствует о большей активности непредельных ФОУК по сравнению с ВП в реакции сополимеризации.
Исследована радикальная сополимериза-ция ВП с производными итаконовой кислоты - ди-метиловым эфиром (МЭИК) [90] и моно(пара-сульфамидо)анилидом (СФАИК) [91], Значения эффективных констант сополимеризации (табл. 22) свидетельствуют, что ВП является более активным сомономером.
Таблица, 22.
Значения относительной активности ВП
(Mi) и производных итаконовой кислоты*
Table 22.
Relative activity of VP (Mx) and ita-conic acid derivatives.
м2 Условия полимеризации г* О Литературный источник
В массе, 0,17
МЭИК УФ-облу- 0,87 ± [90]
чение 0,02
СФАИК д> 1 Vso2NH3 1 Х) W 1ЬС-С Х)Н В ДМФА? 66СС, ДАК 1,35 0,47 [9!]
Изучена сополимеризация ВП (M]) с ди-этилацеталем акролеина (ЭААК) [92]. Найденные
значения констант сополимеризации (г/ ™ 3?02 ± 0,02; г? - 0,01 ± 0,01) указывают на то, что в данных системах ВП характеризуется высокой реакционной способностью и присоединяется предпочтительно к собственному радикалу, а ЭААК присоединяется к чужому радикалу растущей полимерной цепи. В результате получается с о поли-мер, в котором соседние звенья ЭААК отделены друг от друга блоками ВП. Такое распределение сомономерных звеньев в полимерной цепи при сополимеризации ВП с ЭААК исключает возможность образования пирановых циклов, что характерно для полимеров на основе акролеина.
Представленные в табл. 23 данные свидетельствуют, что ВП проявляет высокую активность и при сополимеризации с производными аллена (М2) - моноалленилметиловым эфиром зтиленгликоля (АМЭЭГ) и 1-алленилпирролом.
Таблица 23.
Значения эффективных констант сополимеризации ВП (Mi) с производными аллена
(ДАК, 60°С).
Table 23.
Effective constants of copolymerization of VP (Mi) with aliéné derivatives
(AIBN, 60°C).
м2 Г! Гз Литературный источник
АМЭЭГ ÇH2-CH2-CK:H2CH=C=CH2 он 0,77 0,41 [93]
1-Алленилпиррол V снс=сн2 0,80 2,26 [94]*
*
Растворитель - бензол.
Исследована радикальная сополимеризация ВП и К- вин ил ф о рмам и да (ВФ) в изопропаноле при 65°С и показано, что относительные активности сомономеров одинаковы и равны единице [95], Определяющим фактором этой особенности протекания реакции, по мнению авторов, является наличие водородных связей и дипольного взаимодействия между растущим радикалом и молекулами мономеров.
Исследована сополимеризация ВП с винил-ацетамидом и алкилвинилацетамидами„ где ал к ил -изобутил-, гексил- и октил-, в растворе этанола при 65°С в присутствии ДАК в атмосфере аргона [96], Показано влияние длины алкильного радикала на гидродинамические характеристики сополимеров в растворах. Полученные сополимеры относятся к классу гибкоцепных полимеров, длина статистиче-
ского сегмента которых равна 2010" см. С удлинением длины апкильиого радикала до четырех атомов углерода сополимеры при составе 80:20 теряют способность растворяться в воде.
Исследована сополимеризация ВП с М-винилсукщшимидом (ВСИ) в различных растворителях, Значения эффективных констант сополимеризации ВП с Л^винилсукцинимидом, представленные в табл. 24, свидетельствуют о достаточно высокой активности ВП при сополимеризации с Л7-винилсукцинимидом.
Габлида 24.
Значения эффективных констант сополиме-ризации ВП с ВСИ (М2) {ДАК) [97] .
ГаЫе 24-
Effective constants of copolyxnerization of VP with VCI (M2) , (AIBN) [97] .
Условия полимеризации ft г?
В массе, 20°С 0,37 1,40
В массе, 35Гг>С 0,42 1,36
В массе, 45°С 0,41 1,30
Этанол, 60 °С 0,40 1,50
Дихлорэтан, 60°С 0,30 1,54
Вода, 60°С 0,66 1,05
В результате исследований установлено, что растворитель значительно снижает скорость процесса. В зависимости от природы растворителя возможна перестройка электронной структуры ВСИ и ВП в результате образования водородных связей, например, в спирте и воде, и, как следствие, изменение реакционной способности мономеров [97].
Сополимеризацию ВП с Ы-винилфталими-дом (ВФИ) изучали в присутствии ДАК или перекиси водорода в массе при 80°С (до 30 мол.% ВФИ в исходной смеси) и в растворах дихлорэтана при 65°С (от 10 до 90 мол.% ВФИ в смеси) [98]. Выяснено, что ВФИ оказывает замедляющее действие на полимеризацию ВП. При сополимериза-ции в растворе минимальная скорость наблюдалась для смесей при зквимольном соотношении мономеров. Дальнейшее увеличение концентрации ВФИ способствует преимущественному взаимодействию полимерных радикалов с ВФИ, вызывая увеличение общей скорости, достигающей максимальных величин при соотношениях, близких к чистому ВФИ.
Эффективные константы сополимеризации ВП (М,) с ВФИ равны г, -0,35±0,002; ^ = 1,28±0,04 [98]. Видно, что ВФИ является более активным сомономером. Образование азеотропного сополимера имеет место при содержании 89 мол.% ВФИ в исходной смеси. С увеличением содержания
ВФИ от 20 до 90 мол.% характеристическая вязкость сополимеров возрастает от 0,42 до 0,76 дл/г, растворимость в воде и спиртах снижается, температура размягчения возрастает от 100 до 214°С.
С целью получения новых иммуномодуля-торов методом радикальной полимеризации (ДАК, 60°С) были синтезированы сополимеры ВП с винил ими дазолом (ВИ) в массе, этаноле и воде [99]. Исследования показали, что
N-1
сн=сн2
скорость сополимеризации в растворах существенно выше, чем в массе, особенно для смесей, обогащенных ВП, Авторы связывают это с уменьшением электронодонорных свойств ВП-кольца при образовании водородных связей с молекулами растворителя. При сополимеризации в воде были получены продукты с наибольшей ММ. Активности ВП и ВИ в изученных растворителях близки между собой, что позволило получить однородные по составу водорастворимые нетоксичные сополимеры.
С целью получения новых физиологически активных полимеров изучена сополимеризация ВП с рядом ненасыщенных азолов [100 - 102]:
1 -винил-1,2,4-триазолом (ВТ-3), 1-винил-З-амино-1 Д,4-триазолом (ВАТ-3), 1-винил-З-ацила-мино-1,2,4-триазолом (ВААТ-3), 5-винилтетразо-лом (ВТ-4), Ьвинил~5-аминотегразолом (ВАТ-4) и 5-изопропенилтетразолом (ИПТ).
Сополимеризацию проводили в ДМФА при 60°С в присутствии ДАК. Повышение содержания ВТ-4 и ВАТ-4 в исходной смеси приводит к увеличению выхода сополимера, в то время как ВАТ-3 и ВААТ-3 вызывают его снижение, что по мьению авторов связано с более донорным характером триазольных заместителей. Сополимеры состоят из коротких последовательностей звеньев сомономе-ров за исключением сополимера ВГ1 - ВААТ-3, содержащего длинные блоки звеньев ВААТ-3.
Значения эффективных констант сополимеризации (табл. 25) свидетельствуют о том, что исследуемые винилазолы в сополимеризации активнее. чем ВП,
Возрастание активности винилазолов с уменьшением числа атомов азота в реакции с макрорадикалом, оканчивающимся звеном ВП (величина 1/ гу), связано, по мнению авторов, с ком-плексообразованием между карбонильной группой ВП и пиридиниевьши атомами азота винилазолов.
Сополимеризацию ВП с ИГГГ осуществляли в ДМФА, этаноле и воде. Основные закономер-
ности процесса изучены в среде ДМФА, обеспечивающего протекание процесса в гомогенных условиях [102], При сополимеризации ВП с ИПТ скорость реакции и выход сополимеров заметно ниже, чем при сополимеризации с ВТ-4, что может быть обусловлено, по мнению авторов, более низкой по сравнению с ВТ-4 активностью ИПТ, связанной с электроне до норным влиянием находящейся в а-положении мстильной группы. Значения характеристических вязкостен сополимеров снижаются с увеличением содержания ИПТ в исходной смеси, что свидетельствует о снижении ММ сополимеров и повышении скорости реакции передачи цепи на ИТТТ.
Таблица 25,
Значения эффективных констант сополиме-ризадии ВП (Мх) с ненасыщенными азолами.
Table 25.
Effective constants of copolymerization of VP (Mi) with unsaturated azole*
М2 ri г? i/r, Литературный источник
ВАТ-4 N N en-ci ь 0,51 ± 0,05 0,69 ± 0,07 2,0
ВТ-4 N—-N И | "N4 NH СН=СН2 0,37 ± 0,07 0,44 ± 0,03 2,7
ВААТ-3 X) Ч сиси. 0,20 ± 0,10 5,40 0,50 5,0 [100]
ВАТ-3 NH2, Ч сн=сн2 0,19 ± 0,03 0,94 ± 0,07 5
ВТ -3 li îj1 Y cinch2 0,36 ± 0,02 2,06 ± 0,31 63 [101]
ИПТ Ç-Cib СН3 0,27 ± 0,05 0,37 0,02 3,7 [102]
Образование резонансно стабилизированного малоактивного радикала я-аллильного типа приводит к снижению скорости сополимеризации и
ММ сополимеров по сравнению с сополимерами ВП - ВТ-4. Активность ИПТ при сополимеризации выше, чем ВП, при этом варьирование свойств среды при синтезе сополимеров заметно влияет на эффективные константы сополимеризации (табл. 26).
Таблица 26 *
Зависимость эффективных констант сополимеризации в системе ВП (М^) - ИПТ (М2) от полярности среды [102].
Table 26.
Dependence of effective constants of cololymeri^ations in system VP (№г) -IPT (M2) on medium polarity [102] .
Среда рН г2 О г2
Этанол - 0,10 ±0,02 0,26 ±0,01 0,03
ДМФА - 0,27 ± 0,05 0,37 ± 0,02 0,10
Вода 2,3 0,25 ± 0,08 3,60 ± 0,50 0,90
Вода, ШОН 5,5 0,11 ± 0,02 0,43 ± 0,06 0,05
Вода, ЫаОН 7,0 0,21 ± 0,05 0,86 ±0,12 0,18
Вода, ЫаОН 9,0 0,39 ± 0,03 0,97 ± 0,07 0,38
Вода, КаОН 11.0 0,46 ±0,11 1,40 ±0,20 0,65
Проведение сополимеризации в растворе этанола снижает, а в водной среде существенно повышает величину константы г2 по сравнению с проведением реакции в растворе ДМФА, что связано с влиянием полярности среды на устойчивость водородных связей между кислотным мономером и растворителем.
При сополимеризации ВП с 5-изопропенил-тетразолом с повышением полярности среды при переходе от этанола к ДМФА происходит снижение тенденции к чередованию сомономерных звеньев в цепи вследствие разрушения водородных связей между кислым протоном ИПТ и амидной группой ВП (табл. 26), Сополимеризация в водной среде при рН 233 приводит к получению сополимеров, обогащенных ИПТ. При увеличении рН реакционной среды до 11 значение константы сополимеризации ИПТ проходит через минимум в области 5,5, Снижение величины г2 при повышении рН от 2,3 до 5,5 может быть связано с уменьшением активности ИПТ при ионизации за счет увеличения электронной плотности на винштьной группе. Возрастание г2 в области рН 5,5 -11,0 авторы объясняют увеличением ионной силы раствора, приводящей к большему экранированию одноименных зарядов макрорадикала и мономера ИПТ.
На активность ВП (как и других мономеров, содержащих функциональные группы) в реакциях сополимеризации заметное влияние оказывает среда, в частности, наличие водородных связей, которые могут проявляться как между мономерами, так и между мономерами и радикалами, а также между
мономерами и растворителем. При исследовании сололимеризации ВП с винил-2-гидроксиэтил-сульфидом (ВГЭС) авторами [103] было обнаружено, что по сравнению с полимеризацией в массе активность ВП повышается в среде апротонных (ДМСО) и снижается в среде протонодонорных (СН3ОН) растворителей (табл. 27). Однако, независимо от природы растворителя сополимеры во всем интервале соотношения мономеров в исходной смеси обогащены звеньями ВГЭС.
Таблица 27.
Значения эффективных констант сололимеризации ВП (MJ с ВГЭС СН2^СН-3-СН2СН2ОН
(ДАК, 80°С)-
Table 27.
Effective constants of copolymerization of VP (Щ) with VHES (AIBN, 80°C),
Условия полимеризации Г! Г 2 fi г2
Метанол 0,47±0,01 3,3 ±0,02 1 .,55 7,0
В массе 0.45±0,02 2.8±0,02 1,26 6,2
Вода 0.43:0.01 2,4±0,02 1,03 5,6
ДМСО 0,50±0,01 2.4 г 0.02 1,20 4,8
Высокую активность ВГЭС по сравнению с ВП авторы связывают с избирательной сольватацией растущих цепей в основном молекулами ВГЭС, которые могут участвовать в образовании Н-связей с обоими растущими радикалами (-ВГЭС* и ~ВГГ), в то время как молекула ВП -только с растущим радикалом, оканчивающимся звеном ВГЭС. Повышение относительной активности ВГ1 в среде апротонных растворителей было отмечено [68] также при сополимеризации ВП с акриламидом.
Исследована еополимеризация ВП с ма-леиновым ангидридом (МА) [104 - 109].
При проведении реакции в растворе бензола в присутствии ДАК при 60°С в атмосфере аргона авторами [104] методом УФ-спектроскопии показано, что ВП и МА образуют эквимольный комплекс с переносом заряда, который является ответственным за получение сополимеров экви-мольного состава.
Проведена электрохимическая еополимеризация ВП с МА на поверхности электрода [105]. Установлено, что состав и структура сополимеров существенно отличаются от сополимеров, полученных в массе. Особенностью сополимеров, полученных данным способом, является оптическая анизотропия.
Методом спиновой ловушки изучена природа радикалов и кинетика элементарных актов радикальной сополимеризации ВП с МА [106]. В ходе
сополимеризации удалось непосредственно наблюдать реакции перекрестного роста и оценить их константы скорости (к]2 104 л/моль с). На мо-
дельной реакции показана возможность присоединения к электронодонорному радикалу комплекса мономеров как единой кинетической частицы.
Изучена еополимеризация ВП с 2-гидрок-сизтил- и 5-гидроксипентилмалеимидом [110] иод действием УФ-облучения.
И = ~СН2СН2ОН, -СН2СН2СН2СН2СН2ОН
Установлено, что в результате реакции образуются чередующиеся сополимеры эквимольно-го состава. Система ВП - 5-гидроксипентилмалеи-мид является в 2 раза более реакционноспособной, чем система ВП - 2-гидроксиэтилмалеимид.
Авторами [111] исследована еополимеризация ВП с Л^фенилмалеимидом и Лг~карбоксифенид~ мадеимидом в массе и растворе ДМАА, Исследования показали, что ВП легко вступает в сополимери-зацию с ФМИ и КФМИ с образованием сополимеров со статистическим распределением звеньев в полимерной цепи. Значения эффективных констант сополимеризации приведены втабл, 28.
Таблица 28.
Значения эффективных констант сополиме-ризации ВП с МИ (М2) (ДМАА, ДАК, 70°С).
Table 28.
Effective constants of copolymerization of VP with MI (M2) . (DMAA, AIBN, 70 °C) .
м2 п rtr2 Q2 <2]
ФМИ* 0,03±0,01 0.35^0,01 0,011 0,42 ом
ФМИ 0,18 ±0,02 0,40±0,02 0,072 0,12 0,49
КФМИ 0, i 8±0,02 0,49±0,02 0,088 0,13 0,42
* В массе.
Значения произведений констант сополимеризации значительно меньше единицы (табл. 28), что свидетельствует о высокой тенденции со-мономерных звеньев к чередованию, Из приведенных данных видно, что при сополимеризации в массе тенденция к чередованию звеньев проявляется сильнее (г/г2 - 0,01 I).
Имеются данные о сополимеризации ВП с непредельными кремний содержащими мономе-рами [112? 1 13]. В ксилоле в присутствии перекиси водорода в качестве катализатора при 125°С проведена еополимеризация ВП (М^ с трис(триметил-силокси)винидсиланом
CH2=CH-Si (—OSi(CH3)3
•3
Значения эффективных констант сополи-меризации для пары ВП (М|) - трис(триметил-силокси)винилсилан (М2): rt = 4,0; r2 = 0,1 [113]. При исследовании кинетики сополимеризации авторами обнаружено, что кривая зависимости скорости от содержания винилсилана имеет максимум при 30 % винилсилана в исходной смеси мономеров- При увеличении доли винилсилана в мономерной смеси ММ сополимеров уменьшается.
Исследована сополимеризация ВП с триал-коксивинилсиланами (ТАВС); с триметоксивинил-силаном, триэтоксивинилсилаиом и трис(2-мето-ксиэтокси)винилсиланом (ТМЭВС) в массе и рас» творе июпропилового спирта в присутствии ДАК при температуре 60°С [1 14]. Установлено, что ВП (Mi) сополимеризуется с ТАВС с образованием статистических сополимеров, обогащенных звеньями ВП. Значения эффективных констант сополимеризации ВП и ТАВС представлены в табл. 29.
Таблица 29.
Значения эффективных констант сополимеризации ВП (Mi) с ТАВС в массе
(ДАК,60°С>♦
Table 29.
Effective constants of copolymerization of VP (MJ with TAVS in mass <AIBN,60°C).
м2 Г/ ri Г/ Г у i/t'j 0 е-> iV
1MB с 3,15±0,04 0,21 ±0,01 0,66 0,32 0,02 -0,50
тэвс 1,74±0,03 0,39±0,02 0,68 0,57 0,04 -0,52
ТМЭВС 1,42±0,03 0,49±0,02 0,70 0,70 0,05 - 0,54
В отличие от винилсиланов непредельные дисилоксаны, содержащие (мет)акрилокси- группу, проявляют высокую активность при сополимеризации с ВП (табл. 30) [42]. В этом случае сополимеры во всем интервале соотношений мономеров в исходной смеси обогащены звеньями дисилоксана.
Таблица 30,
Значения эффективных констант сополимеризации ВП (Ма) с непредельными дисил о к санами
R О
СН2^C-C-OCH2Si(CH3)20Si(CH3)3 R = H, СНз .
Table 30.
Effective constants of copolymerization of VP (Mi) with unsaturated disiloxane.
м2 Условия п Г :
Акрилоксиметил пентаметилдисилоксан Этанол, АЦГЖ, 65°С 0,34 1,57
Метакрилоксиметил пентаметилдисилоксан В массе, АЦПК, 65 °С 0,04 4,92
Известно, что ал л иловые соединения малоактивны в реакциях радикальной полимеризации [115]. Однако как видно из приведенных в табл. 31
данных, их активность при сополимеризации с ВП в значительной степени зависит от наличия функциональных групп в структуре аллилового мономера [116-119]. Значения эффективных констант сополимеризации, приведенные в таблице, свидетельствуют о более высокой активности ВП по сравнению с аллиловыми мономерами. При сополимеризации ВП с 1-аллилокси-З-хлорпропано-иом-2 относительные активности обоих сомоно-меров практически совпадают.
Методом радиационно-химического синтеза получены сополимеры с аллилтиоуксусной кислотой (АТУК) [120].
/) " ^он
Установлено, что с ростом дозы у-облучения выход сополимера увеличивается, содержание звеньев АТУК в сополимере возрастает, при этом наблюдается некоторое понижение его ММ, Увеличение содержания АТУК в исходной смеси приводит к уменьшению выхода, [*/] и ММ сополимера, что обусловлено, по мнению авторов, деградацион-ной передачей цепи на аллиловый мономер.
Исследована сополимеризация ВП с диалли-ловыми эфирами орто-. изо- и терефталевой кислот в присутствии ДАК при 60°С [121]. Сополимеры теряют растворимость при степенях конверсии 10-12 %, Значения относительных активностей сомономе-ров, приведенные в табл. 32, свидетельствуют о тенденции сомономерных звеньев к чередованию.
Таблица 31.
Относительная активность ВП и аллиловых мономеров (М2) (диоксан, ДАК) [116].
Table 31.
Relative activity of VP and allylic mo nomers Ш25 (dioxan, AXBN).
м2 ri Г 2
Алл илти о изоциан ат CH2=CH-CH2N=C=S 0,60 ±0,18 0,044 ± 0,011
1 -Аллилокси-3 -хлор-пропанон-2 С Н2=СН-С Н2-0~СII-с Н2С1 О 0,35 ±0,11 0,33 ±0,10
я-Ал л ил о кс иан ил и н СНг=СН -с Нг-О-О" ' 1,54 ± 0,27 0,38 ±0,03
я-Аллилоксибензальдегид _ /> СН2=СН-СН2Н>(_УС^ 5,36 ± 0,98 0,82 ±0,11
л-Аллилоксифенол CH2-Ci 1-€Н2-С)^3~011 1,1*7 db 0,31 0,21 ± 0,09
Аллилптицидиловый эфир СТЬ=СН-СН2ОСН^СН-С1 ь V " 0,025 ± 0,012 0,004 ± 0,002
Радиационной сополимеризацией в растворе этанола и водной среде в присутствии ДА К получены сополимеры ВП с аллиловым спиртом (Vb)* Значения эффективных констант сополиме-ризации достаточно близки между собой и равны Г/ - 0,42 ± 0,11; г2 = 0,33 ± 0,09 [122],
Исследования показали, что ВП с аллила-мином (ААМ) не сополимеризуется при вещественном инициировании [123]. Однако, при использовании ААМ в протонированной форме (в виде аллиламмониевых солей) реакции сополимеризации протекают.
Габлида 32.
Значения эффективных констант сополиме-ризации ВП (Их) с диаллиловыми эфирами
фталевых кислот.
Table 32*
Effective constants of copolymerizat ion of VP (Mi) with phthalic acid diallyl
ester.
м2 О Г 2
Диаллиловый эфир ортофта-левой кислоты 0,57 ± 0,005 0,18 ±0,01
Диаллиловый эфир изофта-левой кислоты 0,63 ± 0,06 0,19 ±0,01
Диаллиловый эфир терефта-левой кислоты 0,67 ± 0,06 0,23 ± 0,02
Исследования сополимеризации ВП с гидрохлоридом ААМ в различных средах (в воде, в вводно-этанольных, этанольных и метанольных растворах) показали, что согюлимеризация протекает с достаточно высокой скоростью. Существенное влияние на скорость процесса оказывает концентрация ААМНС1. С повышением содержания ААМНС1 в реакционной смеси наблюдается снижение выхода и скорости процесса, т.е. наблюдаются характерные для аллильных мономеров зависимости, обусловленные обрывом цепи за счет отрыва атома водорода в а-положении к двойной связи и образованием стабильного радикала, неспособного инициировать полимеризацию. Авторами исследовано влияние противоиона на величину ММ образующегося полимера, которая уменьшается в ряду: СГ> СН3СОО~~> Р04 .
Под действием у-облучения (^Со) в присутствии ДАК активность системы ВП (МО - ААМ значительно возрастает - значения эффективных констант сополимеризации равны; г! = 0,94; г2 = 0,06 [122].
Детально изучены кинетические особенности и механизм радикальной сополимеризации ВП с димстилдналлиламмоний хлоридом (МААХ), а также структура и свойства полученных сополи-
меров [124, 125]. Полученные данные свидетельствуют о том, что для всех исходных составов со-мономеров соблюдаются обычные для радикальной полимеризации закономерности: первый порядок реакции по сумме мономеров и половинный порядок реакции по инициатору, что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепей.
Обнаружено заметное падение начальной скорости сополимеризации с повышением содержания МААХ в исходной мономерной смеси и уменьшение значений [?/] с увеличением количества звеньев МААХ в макромолекулах образующихся сополимеров. Основной причиной наблюдаемого падения скорости сополимеризации, как отмечают авторы, является изменение константы скорости бимолекулярного обрыва, которая различается на два порядка при переходе от ВП к МААХ.
Исследования зависимостей составов сополимеров от состава исходной мономерной смеси показали, что при всех мольных соотношениях и суммарных концентрациях сомономеров в водных и спиртовых растворах состав образующихся сополимеров всегда строго соответствует составу исходной смеси мономеров. Эффективные константы сополимеризации ВП МААХ равны между собой и равны единице, т.е. для этой пары мономеров имеет место идеальная сополимеризация, когда оба растущих концевых радикала обладают одинаковой способностью присоединять оба мономера [126].
ПРИМЕНЕНИЕ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ /V-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА
Благодаря хорошей растворимости в воде, отсутствию токсичности и высокой склонности к комплексообразованию поливинилпирролидон нашел широкое применение в медицинской практике. В зависимости от величины молекулярной массы ПВП используется как кровезаменитель, для пролонгирования действия лекарств и дезинтоксикации организма.
Разработан метод получения гидрогелевых повязок на основе ВП для ожоговых и других мокнущих язв и ран [127].
Патентуется способ получения вязкоупру-гото материала на основе ПВП для использования в глазной хирургии при имплантации линз, удалении катаракты и т.д. с целью предотвращения травмирования тканей глаза [128].
Сополимеры ВП также находят самое разнообразное применение. В частности, сополимеры ВП с винилацетатом применяются в качестве матриц при получении твердых лекарственных форм и косметических средств [129, 130], входят в состав
клея-расплава, фиксирующего влажность [131].
Сополимеры на основе ВП, кротоновой кислоты и я-кротоиоиламинофенола используются в качестве синтетических антигенов [132].
Сополимеры ВП с кротоновой и п-кротоноиламинофеноксиуксусной кислотами образуют комплексы с биологически активными веществами, в т,ч. с антибиотиком гентамицииом. Это ведет к значительному снижению токсичности гентамицина, при этом свойства антибиотика остаются неизменными [133].
В качестве полимеров-носителей биологически активных веществ применяются водорастворимые реакциоиноспособные тройные сополимеры ВП- кротоновая кислота - 2-гидроксиэтил-метакрилат [134].
Система для контроля поступления гормональных препаратов (эстрогенов и гестагенов) в организм человека содержит в качестве матрицы сополимеры ВП с алкилакрилатами или алкилак-риламидами [135].
Сополимеры ВП с диметилакриламидом, образующие взаимопроникающие полимерные сетки с сегментированной полиуретаимочевиной, используются в медицине для адсорбции альбумина [136].
Сшитые сополимеры ВП с 2-фенилэтил-(мет)акрилатом применяют в качестве гидрофильных покровных композиций для хирургических имплантантов, особенно гидроокулярных линз [137].
Сополимеры ВП и 2-гидроксиэтилметакри-лата используются в качестве материала для контактных линз [138], а также в качестве носителей для постепенного высвобождения лекарств [49].
Сополимеры ВП и алкиловых эфиров кар-боновых (С3 - кислот с одной двойной связью применяют в качестве ПАВ в фармацевтических и косметических препаратах [139],
В качестве модификаторов биологически активных веществ, в том числе и белков, могут быть использованы сополимеры ВП с непредельными феноксиуксусными кислотами [89].
Сополимеры ВП с акриловой кислотой являются иммуномодуляторами [34], а с 2-метил-5-ви пил пиридином обладают противоопухолевой активностью [140].
Сополимеры ВП и винилимидазола используются в качестве покрытий колонок для капиллярного электрофорез но го разделения основных белков [141], а также в качестве добавок к моющим средствам для устойчивости красителей на ткани [142] и для изготовления фоторезисторов [143].
В качестве отбеливающих, дезинфицирующих средств и осветлителей, применяющихся в кос-
метике и фармацевтической промышленности, используются сополимеры ВП с малеиновым ангидридом, обработанные перекисью водорода [144],
Сополимеры ВП и солей аллнламина являются антимикробными и мембраноактивными агентами [123].
Сополимер ВГ1 с дивинилбензолом используется в качестве сорбента при твердофазной экстракции для определения феноксиалкановых кислот и других гербицидов в воде и в окружающей среде [145],
Сополимеры ВП с А А применяют в качестве флокулянта при осаждении твердых частиц из жидкостей [146].
Сополимеры ВП с 1,2-диметил-5-винилпи-ридинийметилсульфатом, тройные сополимеры ВП с 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфатом и АА (или ВА), а также гели на основе сополимеров ВП с АК используются в качестве флокулянтов при очистке оборотных и сточных вод [147 - 150].
Способные к сшиванию сополимеры ВП и М-(3~аминопропид)метакридамида применяются в качестве покрытий и адгезивов [151].
Сополимеры ВП с АК используются в качестве полиэлектролитов [152], для разрушения сшитых гидрогелей, применяемых при бурении нефтяных и газовых скважин [153].
Продукт тетраполимеризации 2-акрила-мид-2-метилпропансульфоновой кислоты, ВП, АА и АК применяют в качестве добавки к цементу при составлении бурильных растворов и для блокирования нефтяных и газовых скважин [154],
Палладиевый комплекс поли (4-винилпи-ридин-ВП) используется как катализатор для гидрогенизации некоторых нитроароматических соединений [18].
Сополимеры ВП и моно-(я-сульфоамидо)-анилида итаконовой кислоты обладают полиэлектролитными свойствами [91]. При добавлении этих сополимеров в полишиффовые основания электропроводность полупроводников увеличивается в несколько раз.
Сополимер ВП с трис(триметилсилокеи)-винилсиланом может быть использован в качестве эмульгатора [113].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К настоящему времени радикальная cono-лимеризация ВП изучена с большим числом различающимся по своему строению мономеров. В реакциях сополимеризации ВП по сравнению с большинством виниловых мономеров менее активен. Особенно эта тенденция наблюдается при сополимеризации с виниловыми мономерами, реакционная способность которых в радикальных ре-
акциях высока (стирол, (мет)акрилаты, винилпи-рндины). В этом случае относительная активность ВП значительно ниже второго сомономера, и сополимеры во всем интервале соотношений мономеров обогащены звеньями второго сомономера. Однако, необходимо отметить, что активность ВП в реакциях еополимеризации в значительной мере зависит от природы второго сомономера. В частности, с виниловыми мономерами, активность радикалов которых велика, а мономерных молекул низкая (винилацетат), активность ВП на порядок выше второго сомономера,
Являясь электронодонорным мономером, ВП проявляет высокую активность при еополимеризации с виниловыми мономерами, содержащими электроноакцепторные группы (акрилонитрил, аминоалкилакрилаты), Сополимеризация таких систем протекает с образованием статистических сополимеров с высокой склонностью сомономер-ных звеньев к чередованию. С мономерами, обладающими высокой электроиоакцепторной активностью (малеиновый ангидрид, малеимиды) сополимеризация протекает через комплексообразова-ние с получением чередующихся сополимеров эк-вимольного состава. Данные, полученные при еополимеризации ВП с N,N-AHMemri-N,N-диаллиламмоний хлоридом, свидетельствуют, что указанная система относится к редко встречаемому типу "азеотроггной" еополимеризации, обусловленной близкой реакционной активностью сомономеров и структурным соответствием концевых звеньев растущих макрорадикалов.
На активность ВП в реакциях еополимеризации значительное влияние оказывает среда. Наличие в молекуле ВП сопряжения между неподе-ленной электронной парой азота, двойной связью и карбонильной группой позволяет при еополимеризации в значительной степени регулировать активность сополимеризующихся систем применением растворителей различной природы и получать полимеры с высокой композиционной однородностью при еополимеризации с мономерами, даже значительно отличающимися по своей реакционной активности от N-винилпирролидона (стирол, винилацетат, метакриловая кислота).
Приведенные в обзоре данные свидетельствуют о перспективности N-винилпирролидона при создании полифункциональных сополимеров новых структур и необычайно широких возможностях их применения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32097),
ЛИТЕРАТУРА
1. Сидельковская Ф,П, Химия iV-винилпирролидона и его полимеров. М: Наука. 1970. 150 с.
2. Кирш Ю.Э. Поли- ЛГ-виии л пиррол и дон и другие поли-Аг-виниламиды. М.: Наука. 1998. 252 с.
3. Хэм Д. Сополимеризация. M.: Химия. 1971. 616 с.
4. Сивцов Е,В., Лавров H.A., Николаев А.Ф. // Пласт.массы. 2001. № 10. С. 32-42.
5. Изволеиский В.В. и др. // Высокомолек. соед. Сер.A. Î 992. Т. 34. № 4. С. 53 - 59,
6. Николаев А.Ф., Охрнменко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. 144 с.
7. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. M.: Наука. 1975. 224 с.
8. Определение относительной активности мономеров в ходе изучения бинарной радикальной еополимеризации: Методические указания / Сост. Н.А.Лавров. Л.: нзд-во ЛТИ им. Ленсовета. 1980. 27 с.
9. Спирин КХЛ- Реакции полимеризации. Киев: Нау-кова думка, i 977. 132 с.
10. Тертерян Р*А., Шаров А,ГМ Левин A.A. // Пласт, массы, 1988. № 7. С. 18-21.
11. Bork JL, Coleman L.E. /У J. Polym. Sei. 1960. V.43. P. 413-421,
12. Jin С, Otsuhata K*,Tabata Y. // J Macromol. Sei. A, 1985. V. 22. №3. P. 379-386,
13. Kharas G.B, // J. Appl. Polym. Sei, 1988. V. 35. № 3.
P. 733- 74 h
14. Huglin M B, Khairou KS. // Eur. Polym. J. 1988. V. 24 №3.P. 239-243.
15. Huglin M.B., Yip D.C.F, // Polym. Commun. 1988. V.29. №6. P. 115- 157.
16. Семчиков ЮД, Рябов A.BM Кашаева B.H. // Высо-комолек. соед. Сер.Б. 1970. Т. 12. № 5. С. 381 -384.
17. Федоров ЕЛС и др. // Высокомолек. соед. Сер.А. 1994. Т. 36. Ш 9. С, 1446-1451.
18. Xii ShM Xi X., Shi JM Cao Sh. // J. of Molecul. Catalysis. A. 2000. V. 160. P, 287 -292.
19. E горочки vi T\A. и др. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1989. Т. 31. №6. С 433 -436.
20. Mathakiva Ismail, Rakshit Animesh Kumar- // I Appl. Polym. Sei. 1998. V. 68. № I. C. 91 - 102.
21. Семчиков КХД., Смирнова Л,АМ Зайцев С.Д. // Высокомолек. соед. Сер. А-Б. 1995. Т. 37. № 5. С 741-745.
22. Kahn D.J., Horowitz RH. // J. Polym Sei. 1961. V,54. № 160. P, 363 - 374.
23. Ефремов Т.Б. vi др. // Ж. прикл, химии. 1969. T. 42. №5, С. 1196- 1198,
24. Na rita R, Hoshíi YM Machida S. il Angew, macromol. Chem. B, 1976. V.52. № 778. R 117- 127.
25. Peppas MA., Gehr T.W.B, // J. Appl. Polym. Sei. 1979. V.24. P. 2159-2167,
26. Сидельковская Ф.П, и др. // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. №9, С. 1585 - 1590.
27. Сидельковская Ф.П., Аскаров М.А., Ибрагимов Ф. /V Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 10. С, 1810 -1813.
28. Шостаковский М.Ф и др. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1971. Т. 13. № I I. С. 847-850.
29. Шостаковский М.Ф., Хомутов A.M., Сиделъков-ская Ф.П. //' Изв. АН СССР. ОХН. 1961. № 12.
С. 2222-2225.
30. Chen Hou et ai. // J. Funct. Polym. 2002. V. 15. №4. P. 457 - 460. РЖХим. 03.11. 19C35I.
31. Chen Hou et al. // New Carbon Mater. 2002. V. 17. № 4. P. 38 - 42. РЖХим. 03. î 4. 19 C354.
32. Трубицына С.H., Исмаилов И., Аскаров M.А. // Высокомолек. соед. Сер.А. 1977. Т. 19. №3. С. 495-499.
33. Изволенский В.В., Семчиков Ю.Д., Свешникова Т.Г. ¡I Тез. докладов Всес. науч.-техн. конф. «Свойства и применение водорастворимых полимеров». Ярославль. 1991. С. 39.
34. Георгиев Г. и др. // Год. Софийск. унив. хим. фак. 1993. Т. 85. С. 85-99. РЖХим. 1994. 15 С.132.
35. Барановский В.Ю., Воронина О.В., Королев Б.А. // Изв. хим./ Бьлг.АН. 1991. Т. 24. №3. С. 369-372. РЖХим. 1993. 5 С330.
36. Георгиев Г., Косева Н, // Год. Софийск. унив. хим. фак. 1993. Т. 85. С. 101 - 118. РЖХим. 1994. 15 С131.
37. Georgiev G.S.t Koseva N.S., Christov L.K. // Poiym Int. 1995. V. 37. № 4. P. 277 - 285.
38. Ходжаев С.Г., Мушраипов P., Ташев M.tLI. Синтез, свойства и применение полимеров на основе /V-виниллактамов: Ташкент. 1990. С. 26-49.
39. Качахмадзе З.Н. и др. // Высокомолек. соед. Сер,Б, 1989. Т.З 1. № 9. С. 684 -686.
40. Raniakrishna M.S., Deshpande D.D., Babu G.N. // J. Polym. Sei. A. 1988. V. 26. № 2. P. 445 - 455.
41. Brar A.S., Kumar Rajeev. // J. Polym. Sei. A. 2002. V. 40. № 14. P. 2225 -2236.
42. Al-Issa M.A et al. // Polymer. 1985. V.26. № 12. P. 1869- 1874.
43. Huglin M.B., Rehab M.M.À.-M. i i Eur. Polym. J. 1987. V. 23. № 10. P. 825 -828.
44. Bankova M. et al. ¡i Eur. Poiym. J. 1996. V. 32. № 3. P. 325 - 330.
45 Reddy B.S.R., Arshady R., George M.H. // Eur. Polym. J. 1985. V. 21. №6. P. 51 ) -512.
46 Soundararajan S., Reddy B.S.R. i i Polymer. 1993. V.34.№ 10. P. 2224-2226.
47. Turner D.T et al. i i Polymer. 1986. V. 27. № 10. P. 1619- 1625.
48. Braun D., Czerwinski W.K. // Makromol. Chem. 1987, V. 188. № 10. P. 2389 -2401.
49. Gallardo A. et al. // Biomaterials. 2000. V. 21. P. 915-921.
50. Encinas M.V. et al. // Photochem. and photobiol. 1998. V. 68. №4. P. 447-451. РЖХим. 1999. 13 C205.
51. Wen Sh„ Xiaonan ¥., Stevenson W.T.K. И Polym Int. 1992. V. 27. № 1. P. 81 -85.
52. Bauduin G et al. // Eur. Polym. J. 1996. V. 32. № 4. P. 501 - 504.
53. Soundararajan S., Reddy B.S.R. // J. Appi. Polym. Sei. 1991. V. 43. № 2. P. 252 - 258.
54. Zaldivar D. et al. // Polymer. 1992. V. 33. № 21.
P. 4625-4629.
55. Bauduin G. et al. // Macromolecules. 1995. V. 28. Ks 6. P. 1750- 1753.
56. Soykan Cengiz. et al. // J. Macromol. Sei. A. 2000. V. 37. Na 9. P. 1089- 1101.
57. Календарева Т.И., Абдуллаев О.Г., Артыкова З.Б. И Узб. хим. журнал. 1990. №5. С. 43 -46.
58. Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1977. Т.19. №4. С. 251 - 254.
59. Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И., Лелюх А.И. // Ж. прикл. химии. 1994. Т. 67. №4. С. 679 - 681.
60. Бунэ Е.В., Шейнкер А.П., Козлова Н.В. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1979. - Т. 21. №7. С. 509 - 513.
61. Бунэ Е.В. и др. it Высокомолек. соед. Сер.А. 1981. Т. 23. №8. С. 1841 - 1845.
62. Эргашева Д.А,, Максумова A.C., Джалилов А.Т. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 1.С. 116- 118.
63. Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., Бондаренко С.Ю. // Ж. приют, химии. 1995. Т. 68. № 12. С. 2030 - 2032.
64. Horák D., Benes M.J. it React. & Funct. Poiym. 2000. V, 45. P. 189-195.
65. Коршак B.B., Зубакова Л.Б., Никифорова Л.Я. ti Высокомолек. соед. Сер.Б. 1973. Т. 15. № 6. С. 419 -420.
66. Тураев A.C. и др. //Тез. докладов Всес. кенф. «Радикальная полимеризация». Горький. 1989. С. 51.
67. Копейкин В.В. и др. // Высокомолек. соед. Сер.А. 1977. Т.19. №4. С. 861 - 866.
68. Громов В.Ф. и др. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1995. Т. 37. № 1 1.С. 1953 - 1956.
69 Osman M.B.S., Dakroury A.Z., Mokhtar S.M. // Polym. Bull. 1992. V. 28. №2. P. 181 -188.
70. Rivas B.L. et al. // J. Appl. Polym. Sei. 1999. V. 72. № 6. P. 741 -750,
71. Btme Ye.V. et ai. //Eur. Polym. J. 1997. V.33. № 8. P. 1313 - 1323.
72. De Queiroz A.A.A., Gallardo A., San Román J. //
Biomateriais. 2000. V. 21. P. 1631 - 1643.
73. Куренков В.Ф. и др. // Ж. прикл. химии. 1998. Т. 71. №9. С. 1533-1537.
74. Куренков В.Ф., Зайцева O.A., Исаева И. В. // Ж. прикл. химии. 2001. Т, 74. № ! 0. С. 1684 - 1687.
75. Куренков В.Ф,, Хабибуллина 1.3., Зайцева H.H. // Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 11, С. 1892 - 1895.
76. Куренков В.Ф., Зайцева O.A., Карягина C.B. it Высокомолек. соед. Сер.А. 2002. Т. 44. № 2. С. 226 -232.
77. Желонкина Т.А., Куренков В.Ф. // Материалы юбилейной научно-метод. конференции «3 Кирпичи иковские чтения», посвященной 90-летию П.А.Кирпичникова и 70-летию кафедры технологии синтетического каучука КГТУ. Казань. 2003. С.300.
78. Желонкина Т.А., Куренков В.Ф. // Тезисы докл. 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 3. Материалы и нанотехнологии. Казань. 2003. С. 144.
79. Ушаков С.Н. и др. // Высокомолек. соед. Сер.А. 1967. Т. 9. №5. С. 999- 1004.
80. Мирзаев У.М. /7 Синтез, свойства и применение полимеров на основе Л-випиллактамов. Ташкент. 1990. С. 64 - 82.
81. Соловский М.В., Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф. // Химия выс. энергий. 1987. Т. 21. № 2. С, 143 - 147.
82. Кирюхин Д.П. и др. /У Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 3. С. 653-655.
83. Панарин Е.Ф., Кочеткова И.С. /У Паг. РФ №2188831 МПК С 08 F 226/10, 220/02, 2/46. Открытия. Изобрет. 2002. № 25. С. 386.
84. Байков В.Е., Панарин Е.Ф., Тимофеевский С.Л. И Высокомол. соед. Сер.Б. 1992. Т. 34. № 3. С. 3 - 7.
85. Сатарова О. К., Ушакова В Н., Киннер А.И. // Тезисы докл. Всерос. конф. мол. ученых «Соврем, пробл. теор. и эксперим. химии». Саратов. 1997. С, 309.
86. Самарова О.Е. и др. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1996. Т. 38. № 8. С. 1415- 1418.
87. Ушакова В.Н, и др. // Химия высоких энергий, 1988. Т. 22. №3. С. 211 -214.
88. Карапетян Т.Г., Шакарянц М.В., Погосян Г.М. //Тезисы докл. Всес. коиф. «Радикальная полимеризация», Горький. 1989. С. 224.
89 Соловский М.В., Назарова О.В., Панарин Е.Ф. //
Ж. прикл. химии. 1992. Т. 65. №9. С. 2103 - 2107. 90. Аллаев Ж. и др. И Узб. хим. журнал. 1990, № 5, С. 39 - 43.
9!. Милушева Р.Ю. и др. /V Узб. хим. журнал, 1990. № 6. С. 60 - 62,
92. Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И., Нестеров В.В. // Вы-
сокомолек. соед. Сер. Б. 1978. Т. 20. № 1. С. 66 - 69.
93. Aggour Y.A. // J. Macromol. Sci. A. 1998. V. 35. № 7 - 8. P. 1403 - 1413.
94. Морозова Л.В. и др. // Высокомолек. соед. Сер.А -Б. 1998. Т. 40. № 10. С. 1687 - 1690,
95. Кирш Ю.Э. и др. // Высокомолек. соед, Сер.Б. 1996. Т. 38. № 11. С. 1905- 1908.
96. Павлов Г.М. н др. // Ж. прикл. химии. 2000. Т.73. №6. С. 992-996.
97. Николаев А.Ф. и др. Н Высокомолек. соед. Сер.А. 1972. Т. 14. № 11. С. 2368 -2370.
98. Груз РЖ и др. // Высокомолек. соед. Сер.А. 1968. Т. 10. №9. С. 2096-2101.
99. Соколова Е.А., Савинова ИВ. //Тез. докладов Всес. конф. «Радикальная полимеризация». Горький. 1989. С. 13.
ЮО.Круглова В.А. и др. /У Высокомолек. соед. Сер.Б.
1986. Т. 28. №7. С. 528- 531. 101 Николаенко В.В. и др. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1989. Т. 3 1. № 8. С. 622 -627.
102. Круг лова В.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 10. С. 103 - 108.
103.Воробьева А.И. и др. /У Высокомолек. соед. Сер.Б. 2004. Т. 46. № 7. С. 1239- ¡243.
!04.Feliérvári F. et ai. // Polym Bull. 1987. V.18. № 3. P. 225-- 232.
10 5. Гнутей ко В.А. и др. //Тезисы докл. 2 Всес. конф. по теор. и прикл. радиац. химии. Обнинск. 1990. С. 42 -43.
1 Об/Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. Сер.А. 2001. Т. 43.№12.С.2086-2091.
107.Qiaii G. et al. H React. & Funcî. Polym. 1997. V. 32. P. 117-121.
108.Ziiharieva E.I., Georgiev G.G., Konstantinov СЛ. //
Biomaterials, 1996. V. 17.№6. P. 1609-1613.
109. Veron L. et al. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 81. № 13. P. 3327 — 3337.
110. Morel F. et al. /7 Polymer. 1999, V. 40. P. 2447 - 2454.
111 .Горбунова M.H. и др. // Высокомолек. соед. Сер.Б.
2004. Т. 46. №7. 1 12.С. 1235 - 1238.
113.Pike R.M., Bailey D.L. // J. Polym. Sci. 1956. V. 22. P. 55 - 64.
114.Bailey D.L., Pike R.M. // Pat. USA № 2820798. 1958.
115.Горбунова M.H., Сурков В.Д., Федосеев M.C. //
Высокомолек, соед. Сер.Б. 2003. Т. 45. № 10.
116.С. 1765-1768.
117.Воробьева А.И., Прочухан Ю.А., Монаков Ю.Б.
/7 Высокомолек. соед. Сер,С. 2003. Т. 45. № 12. С. 2118 - 2136.
118. Коршак В.В., Штнльман М.И., Залукаева Т.П. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1979. Т. 21. № 12. С. 912-916.
1 19 Liu Z., Full wood N., Rimrner S. 7 J. Mater. С hem.
2000. V. 10. №8. P. 1771 - 1775. 120.Худайбердиев M.A. // Тез. докладов конференции, посвященной памяти акад. С.Ю. Юнусова. Ташкент, 1999. С. 201 -202. !21.Рашидова С.Ш., Ташмухамедов Р.И. Синтез, свойства и применение полимеров на основе Л?-виниллактамов. Ташкент, 1990. С. 50 -63. 122. Савинов А.Г., Ушакова В.Н., Персинен А.А, /У Высокомолек. соед. Сер.Б. 2002. Т. 44. № 3. С. 520 -522. Ш.Сафронов A.B. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1993. Т. 36. Вып. 3. С. 81 -85.
124.Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., Лелюх А.И. Тез. докладов Всес. коиф. «Радикальная полимеризация». Горький. 1989. С. 40.
125.Панарин Е.Ф., Тарасова H.H., Горбунова О.П. // Ж.прикл.химии 1993. Т.66. № U.C. 2525 -2529.
126 Топчиев Д.А. и др. /7 Изв. АН СССР. ОХН. 1990.
№9. С. 1969- 1973. 127.Топчиев Д.А. и др. /7 Высокомолек. соед. А. 1994.
Т, 36. №8. С, 1242 - 1253. 128-Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974.614 с.
129.Rosiak J., Rucinska-Rybus A., Pçkala W. // Polim. Med. 1988. V. 18. №3. P. 148. РЖХим. 1989.90221.
130.Goldberg E.P., Yalon M. Pat. USA №4965253. 1990. РЖХим. 1991. 19 0239П.
131.Meffert H., Ruchatz F., BASF AG. Заявка 19836646 Германия, 2000. РЖХим. 00.24. 19 0691П.
132.Skarzynski J. и др. Пат. 142565 Польша. 1988. РЖХим. 1988. 19С514П.
133.Colon R, Maletsky A., Malcolm N. Pat USA №4743238. 1988. РЖХим. 1989. 6 Т281П.
134.Соловский M.B. и др. Заявка 97121118/04 РФ. Открытия. Изобрет. 1999. № 25. С.85.
l35.Solovskíi M.V., Nikolskaya N.V., Denisov V.M. //
Pharm. Chem. J. 2000. V. 34. № ! I. P. 592 -595. Вб.Соловский M.B. и др. // Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75. №2. С. 286 -290.
137.Lipp R., Günther С. Заявка 19629468 Германия. 1998. РЖХим. 00.01. 19Т143П.
138. Abraham G.A., de Queiroz A.A.A., San Román J. // Biomateriais. 2001. V. 22. P. 1971 - 1985.
139.AIcon Universal Ltd, LeBoeuf A.R. Pat. USA №6388035. 2002. РЖХим. 02.23. 19 TI 14П.
140.Lai Yu-Chin. //1 Appl. Polym. Sei. 1997. V. 66. № 8. P. 1475 - 1484.
141 Kothrade S. und and. Заявка 19719187 Германия. 1998. РЖХим. 2000. 19 Р248П.
142. Кед и к С.А. и др. Пат. РФ №2015993. Открытия. Изобрет. 1994. № 13. С.82.
143.Xu R.J. et al // J. of Chromatography. A. 1996. V. 730. P. 289 - 295.
144.Detering J. und and. Заявка 4235798 ФРГ. 1994. РЖХим. 1995. 19С326П.
145.Neubecker K.t Stien S., Kothrade S. Pat. USA №5990269. 1999. РЖХим. 2000. 19 С458П.
146.Tropsch J., Breitenbach J. Pat. USA №5922814. 1999. РЖХим. 2000. 19 С440П.
147.Peruzzi M., Bartolucci G., Cioni F. // J. of Chromatography. A. 2000. V. 867. P. 169- 175.
148.Stahl G.A., Hsieh H.Z., Moradi-Araghi A. Pat. USA №5326854. 1994. РЖХим. 1995. 21И297П.
149.Старовойтова Я.М. и др. Пат. РФ. №2154072. Открытия. Изобрет. 2000. №22. С. 407.
150.Старовойтова Я.М. и др. Пат. РФ №2152958. Открытия. Изобрет. 2000. №20. С. 316.
151 .Старовойтова Я.М. и др. Пат. РФ №2152959. Открытия. Изобрет. 2000. № 20. С. 316.
152.El-Hag АН A. et al. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. P. 2337-2344.
153.Login R.B., Shin J.S., Chuang J-C. Pat USA №5206322. 1993. РЖХим. 1994. 20С307П.
154.Georgiev G.S. et at. // Polym. J. 1995. V. 27. № 4. P. 441 444.
155.Harris P.C., Heath S.J. Pat. USA №5393810. 1995. РЖХим. 1996. 23 С381П.
156.Stephens M. Pat. USA №5250391. 1993. РЖХим. 1995. 4 С320П.
Отдел высокомолекулярных соединений института органической химии УНЦ РАН
