CC BY
13УДК 678.746.5-13
Н.А.Лавров, Е.В.Сивцов
РЕГУЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ^ВИНИЛЬНЫХ И АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Определены возможности и условия целенаправленного регулирования относительной активности N-винильных и акриловых мономеров с учетом межмолекулярных взаимодействий мономеров и компонентов реакционной среды. С целью исследования влияния природы растворителя на кинетику сополимеризации и структуру получаемых сополимеров изучена радикальная сополимеризация N-ви-нилсукцинимида с акрилатами в разных средах. Значения констант сополимеризации хорошо согласуются с выводами, сделанными на основе анализа выполненных квантово-химических расчетов и рефрактометрических исследований.
Полимеры на основе ^винильных и акриловых мономеров рекомендованы к применению в медицине. В частности, с использованием сополимеров №ви-нилсукцинимида (ВСИ) и их полимераналогов получены полимерные соединения физиологически активных веществ широкого спектра фармакологической активности: антибактериальные, противовирусные, обезболивающие, антиаритмические и др. С использованием сополимеров ВСИ с н-бутилакрилатом (БА) и их полимераналогов созданы пленочные материалы, рекомендуемые в качестве покрытий на раны кожи [1-4].
К полимерам медико-биологического назначения предъявляются повышенные требования по молекулярной массе, композиционной однородности. В связи с тем, что ^винильные и акриловые мономеры сильно различаются по активности, возникает необходимость регулирования их реакционной способности с целью получения сополимеров с определенным чередованием звеньев в макроцепи. Возможность изменения относительной активности мономеров нами установлена на основе обобщения более 400 литературных источников, посвященных влиянию реакционной среды на кинетику полимеризационных процессов [5].
Анализ строения мономеров, квантово-химичес-кие расчеты [6, 7] позволили установить распределение электронной плотности в молекулах ^винильных и акриловых мономеров. Установлено, что наличие в них электронодонорных и электроноакцепторных центров создает предпосылки для возможности регулирования активности мономеров в реакциях сополимеризации за счет взаимодействия с компонентами реакционной среды (растворителями, комплексообразо-вателями и др.).
Для ^винильных соединений характерна электроотрицательность двойной связи винильной группы. Величина отрицательного заряда винильной группы зави-
сит от химического строения заместителей. Введение электроноакцепторных групп, к которым относятся, например, карбонильные группы, приводит к снижению электронной плотности на двойной связи. Этим объясняется различие распределения зарядов в молекуле ВСИ, содержащей две карбонильные группы, ^винил-пирролидона (ВП), молекула которого содержит одну карбонильную группу, и других ^винильных мономеров:
Результаты квантово-химических расчетов ^ви-нильных мономеров показывают, что во всех молекулах существует р-п сопряжение между неподеленной электронной парой атома азота и п-электронами двойной связи винильной группы. О наличии такого сопряжения свидетельствует поляризация двойной связи винильной группы ^винильных мономеров от а-углерод-ного атома к в-углеродному атому.
Квантово-химические расчеты ^винильных мономеров свидетельствуют об их преимущественно элект-ронодонорном характере. Центрами электрофильной атаки могут являться: двойная связь винильной группы, причем преимущественно в-углеродный атом; а также атомы азота, имеющие неподеленные пары электронов, и характеризующиеся повышенной электронной плотностью; атомы кислорода карбонильных групп в молекулах ВП и ВСИ. При взаимодействии с типичными акцепторами электронов ^винильные соединения всегда выступают в роли доноров электронов. При взаимодействии с сильными электронодонорами ВП и ВСИ могут выступить в качестве акцепторов за счет карбонильных атомов углерода.
Акриловые мономеры в реакциях радикальной сополимеризации проявляют большую активность, чем ВСИ. Это обусловлено наличием п-п сопряжения винильной и карбонильной группы. Электроноакцептор-ные свойства акрилатов обусловлены влиянием карбо-
нильной группы.
Выводы о возможных взаимодействиях в системах мономер - растворитель, сделанные на основе квантово-химических расчетов, нашли подтверждение в результате проведения рефрактометрических исследований [8, 9]. Использование рефрактометрического метода обусловлено невозможностью применить метод УФ-спектроскопии, в котором используются растворы изучаемых веществ в инертном растворителе при достаточно низкой концентрации
(1-10-4^1-10-6моль-л-1). При таких концентрациях обнаружить образование малоустойчивого комплекса практически невозможно. Рефрактометрия обладает большим преимуществом перед УФ-спектроскопией: она позволяет исследовать растворы достаточно высоких концентраций, а при хорошей взаимной растворимости компонентов - смеси чистых компонентов. Это значительно увеличивает вероятность обнаружить наличие в системе даже слабых взаимодействий.
Разработана методика проведения рефрактомект-рических исследований межмолекулярных взаимодействий в системах мономер - растворитель [10, 11], позволяющая сделать вывод о наличии или отсутствии химических взаимодействий в системе по виду зависимостей показателя преломления и удельной рефракции от концентрации раствора. Рекомендовано рассматривать зависимости показателя преломления и удельной рефракции систем, включающих мономер и активный растворитель. При отсутствии в изучаемой системе заметных донорно-акцепторных взаимодействий, способных привести к образованию в растворе нового химического соединения, наблюдаются плавные графические зависимости показатель преломления - состав и удельная рефракция - состав. Перегибы, изломы на графике свидетельствуют о происходящих в системе взаимодействиях.
Например, перегиб на кривой «показатель преломления - состав» для системы БА - пиридин в присутствии инертного растворителя не наблюдается. Это не подтверждает наличия взаимодействий БА с пиридином, но и не позволяет сделать вывод об отсутствии химического взаимодействия. На кривых «удельная рефракция - состав» для системы БА - пиридин (рисунок 1) в присутствии инертного растворителя наблюдается перегиб в области эквимольного состава. Это свидетельствует о происходящих в системе химических процессах.
Удельная рефракция подчиняется правилу аддитивности, то есть зависимость «удельная рефракция -состав» должна представлять собой прямые линии в координатах г - мольная доля. Любое отклонение от правила аддитивности может быть объяснено только образованием нового химического соединения, обладающего своей, отличной от исходных компонентов, рефракцией.
Изучены взаимодействия в системах мономер -активный растворитель с использованием ^виниль-ных и акриловых мономеров. В качестве ^винильных мономеров использовали ВСИ, ВП; в качестве акриловых мономеров - метилакрилат (МА), метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА), 2-гидроксиэтилметакрилат (ГОЭМА).
В качестве активных растворителей использовали диметилсульфоксид (ДМСО), пиридин, триэтиламин (ТЭА), уксусный ангидрид (УА), Из них ДМСО, пиридин иТЭА являются электронодонорными, аУА- электро-ноакцепторным. Инертными (в условиях данных испы-
Рисунок 1 - Зависимость удельной рефракции г растворов в четыреххлористом углероде (1 - экспериментальные данные, 2 - расчетные значения) смесей Ба - пиридин от содержания БА с (мол. доли).
Рисунок 2. Зависимость удельной рефракции г растворов в хлороформе ВСИ (1) и ДМСО (2) - а и ВСИ (1) и УА (2) - б от содержания ВСИ (мол. доли) и концентрации ВСИ и активного растворителя С. - мольная доля ВСИ, С! и С2 - концентрации ВСИ и ДМСО (УА), выраженные через отношение числа моль компонента 1 к 2 и 2 к 1, соответственно. 1 - зависимость от т^ 2 - зависимость от С!, 3 - зависимость от С2.
таний) растворителями являлись хлороформ и четырех-хлористый углерод (ЧХУ).
При выполнении данного исследования ставилась цель сопоставить возможность ^винильных и акриловых мономеров образовывать межмолекулярные ком-
Таблица 1 - Мольный состав возможных комплексов в смесях ВСИ и БА с УА и ДМСО
Анализируемая Вид системы величина
ВСИ-ДМСО ВСИ-УА БА-ДМСО БА-УА
1:1; 1:3 1:1; 1:2
n - -
r 1:3 4 - - -
Dr 1:3 1:2,5 1:1; 1:3 1:0,75; 1:0,5,2
(монотонное (также локально 1:1; 1:2;
увеличение 2:1)
Таблица 2 -Мольный состав возможных комплексов в системах акриловый мономер - растворитель
Вид системы Анализируемая величина
n r Dr Максимальные значения отклонений Dr
МА -ДМСО (хлороформ) 1:2 3:1 1:2 3:1 1:2 3:1 0,0009 0,0008
ММА - ДМСО (хлороформ) - - 1:1 2:1 0,0006 0,0006
БА - ДМСО (хлороформ) 3:1 3:1 3:1 0,0016
БМА - ДМСО (хлороформ) - - 1:2 1:4 0,0005 0,0005
ГОЭМА - ДМСО (хлороформ) 1:2 1:2 1:2 0,0003
БА - пиридин (ЧХУ) - 1:1 1:1 0,0033
БМА - пиридин (ЧХУ) - 1:1 1:1 0,0019
Таблица 3 - Константы сополимеризации N-винилсукцинимида (М1) с бутилакрилатом (М2) (инициатор - ДАК, 60°С)
Растворитель r1 r2 1/П 1/r2 rz/ri r1T2 Метод расчета
Дихлорэтан 0,15±0,02 1,55±0,08 6,67 0,645 10,3 0,232 УМ
Пиридин 0,26±0,05 0,29±0,05 1,86±0,11 1,86±0,11 3,85 3,45 0,538 0,538 7,15 6,41 0,484 0,539 ЕБР KT
ДМСО 0,18±0,08 0,20±0,08 3,68±0,79 3,79±0,80 5,55 5,00 0,272 0,264 20,4 18,9 0,662 0,758 ЕБР KT
УА 0,05+0,02 0,05+0,02 0,94+0,28 1,01+0,30 20 20 1,064 0,990 18,8 20,2 0,047 0,050 ЕБР KT
плексы с молекулами растворителей, а также изучить влияние метильной группы, длины заместителя в акриловых мономерах на возможность взаимодействия с другими компонентами полимеризационных систем.
Наиболее подробно изучено влияние диметилсуль-фоксида (ДМСО) на относительную активность мономеров. п-Электроны связи С=С и р-электроны атомов азота ^винильных соединений способны образовывать донорно-акцепторные связи с атомом серы ДМСО за счет его вакантных й-орбиталей. Кроме того, геометрия молекул ВСИ и ВП благоприятствует следующему расположению молекул: атом серы ДМСО у атома кислорода ВСИ (ВП), а атом кислорода ДМСО у карбонильного атома углерода ВСИ (ВП).
На рисунке 2 приведены результаты рефрактометрических исследований систем ВСИ - ДМСО и ВСИ -УА.
Возможно образование сходных донорно-акцеп-торных комплексов ДМСО с акриловыми мономерами за счет участия карбонильных групп, имеющихся в молекулах мономеров.
Акриловые мономеры более склонны к взаимодействиям с растворителем ДМСО, чем метакриловые. Кривые «удельная рефракция - состав» акриловых мономеров, в отличие от метакриловых, имеют перегибы и значительные отклонения от аддитивности. Причиной этого может являться различие в строении молекул ак-
рилатов и метакрилатов, проявляющееся в наличии метильной группы у метакрилатов, которая, благодаря положительному индукционному эффекту, влияет на поляризацию молекулы таким образом, что взаимодействие метакрилата с ДМСО проявляется в меньшей степени, чем уакрилата с ДМСО. Кроме того, метильная группа создает определенные стерические затруднения для комплексообразования. Аналогичные зависимости прослеживаются при сравнении взаимодействий в системах БА - пиридин и БМА - пиридин. Пиридин, являющийся более сильным электронодонором, чем ДМСО, способен в большей мере взаимодействовать с молекулами мономера, чем ДМСО Поэтому очевидно, что ВСИ будет в большей мере взаимодействовать с пиридином, чем с ДМСО. Следовательно, в присутствии пиридина ВСИ будет обладать меньшей активностью в процессе сополимеризации с БА, БМА, чем в присутствии ДМСО.
Анализируя изменение показателя преломления (п), удельной рефракции (г) и отклонений от правила аддитивности для удельной рефракции (Аг), представляется вероятным образование комплексов мономеров с растворителями при мольных соотношениях, приведенных в таблицах 1 и 2.
Последующее изучение взаимодействий в системах БА - ДМСО показало, что возможно также образование комплексов при мольном соотношении 3:1 (таб-
