CC BY
20СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНА(Ш) И САМАРИЯ(Ш) С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ
Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре ДРОН-УН1 на CoKa-излучении. При сопоставлении рентгенограмм исходных и полученных веществ подтверждается индивидуальность синтезированных комплексов. Соединения имеют достаточно сформированную кристаллическую структуру.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработаны методики и получены из растворов комплексные соединения N0з(ДМС0)4][Cr(NHз)2(NCS)4]2, [SmN03(ДМС0)6][Cr(NH3)2(NCS)4]2, Bi[La(NCS)6], [Bi(ДМСО)8][La(NCS)6]
2. Показано, что связь ионов металлов с органическими лигандами осуществляя-ется через атомы кислорода.
3. Установлен состав полученных соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cambridge Structural Database. Release 2007 (V5.28), Cambridge.
2. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.:Мир,1991. - 483 с.
3. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. -М.: Высш.шк., 1985. - 455 с
4. Голуб А.М., Келер Х., Скопенко В.В. Химия псевдогалагенидов. - Киев: Вища. шк., 1981. - 360 с.
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ СИСТЕМ ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТ И ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ
Ю.А. Захаров, А.Н. Попова, В.М. Пугачёв, В.Г. Додонов
С целью определения зависимости свойств (фазовый состав, состояние поверхности, морфология) нанопорошков систем железо-кобальт и железо-никель от условий их получения выполнен цикл работ с многофакторным планированием условий синтеза. Фазовый состав и дисперсная структура образцов рассмотрены методами малоугловой и широкоугловой рентгенографии, морфология и форма частиц - электронной микроскопией, состав примесей - дериватографически с одновременной масс-спектрометрией выделяющихся продуктов. Результаты по фазовому анализу образцов и коэффициентам рапределения компонент показали образование твёрдых растворов с верхними и нижними пределами смешиваемости. Деривато-масспектрометрически определены состав поверхностных примесей, характер и температуры термоинициируемых процессов. Типичными являются десорбция Н20, 02 (до 120 °С) и аномально низкотемпературный термораспад поверхностных гидроокисей и карбонатов. Термогравиметрический анализ показал слабую окисляемость нано-систем РвСо и богатых железом. Изображения, полученные на растровом электронном микроскопе, позволили определить размеры, форму и морфологические особенности частиц металлов, получаемых при синтезе в разных условиях.
Одним из перспективных, но слабо изученных направлений физической химии и материаловедения наноразмерных металлов является изучение синтеза, свойств и перспектив практического использования многокомпонентных гомогенных (твёрдые растворы) или гетерогенных (нанокомпозиты) систем. Особый интерес при этом представляют переходные металлы группы железа.
Объектами исследования в настоящей работе являются наноразмерные металлические порошки (НРП) бинарных взаимных систем железо - кобальт ^еСо) и железо - никель
Применение НРП систем FeCo и FeNi может быть весьма разнообразным (магнитные материалы; катализаторы; магнетохими-ческое выделение радионуклидов; носители лекарственных веществ при направленной магнитно-управляемой доставке их в орган-мишень и т.д.). С точки зрения эффективного использования НРП они должны обладать требуемыми сочетаниями определённых физико-химических свойств, таких как минимальное разбавление диамагнитными примесями, требуемая дисперсность и моноразмерность (близкие или равные размерам единичных магнитных доменов), заданная
форма частиц, коррозионная устойчивость, высокая удельная поверхность. На практике реализуется комплекс тех или иных свойств [1], определяющий физические (технические) параметры материала.
Среди известных способов получения металлов нанометрового размера рядом особенностей и технологической перспективностью выделяется метод, основанный на восстановлении их соединений в растворах (водных и неводных), при контролируемых условиях реакции. Его достоинства - препаративная доступность, относительная простота аппаратурного оформления, низкая энергоёмкость, возможность масштабирования синтеза. Метод является практически единственным, позволяющим получать по сравнительно простой и недорогой технологии достаточно крупные партии продуктов (до 100 кг в месяц). Несмотря на известность принципа синтеза и его перспективность, системные исследования в этой области отсутствуют; выполненные работы фрагментарны и в основном патентоориетированны [1-6], а все вопросы синтеза и свойств смешанных двухкомпонентных систем металлов не изучены, и рассматриваются нами впервые.
В целом данная работа является одной из первых в начатом нами систематическом изучении физико-химических процессов, протекающих при синтезе взаимных систем на-норазмерных переходных металлов (НРМ) восстановлением различных прекурсоров в растворах (кинетика, автокаталитичность и др.), влияния условий проведения реакций (состав, концентрации и скорости подачи реагентов, температура, рН среды, условия перемешивания, действие магнитного поля и др.) на свойства целевого продукта (распределение нано- и субмикрочастиц по размерам, форма и морфология, фазовый состав, состояние поверхности, электрические и магнитные свойства), с общей задачей оптимизации условий синтеза для получения нано-металлов с требуемыми свойствами и разработки основ технологии.
Термодинамические условия синтеза НРМ методом осадительного восстановления из водных растворов солей проще всего получить из диаграмм ЕРей/0х (окислительно-восстановительный потенциал) - рН среды.
Методом РФЭС было установлено, что использование термодинамически более активных восстановителей №Н2Р02 и №ВН4 приводит к значительному загрязнению НРМ вследствие захвата при синтезе фосфора и бора, поэтому в качестве «чистого» восстановителя использовали ^Н4^Н20. При этом
рентгенофазовым анализом (аппарат ДРОН-3, медное излучение с Ni-фильтром) в сочетании с деривато-массспектроскопией (установка NETZSCH STA 409 PC/PG) - по термораспаду поверхностных гидроокисей и окислов металлов - были уточнены области рН, температур и концентраций реагентов, при которых возможен синтез систем FeCo и FeNi, практически без образования при их получении соответствующих гидроокисей и окислов.
Рентгеновский анализ (структурный и фазовый) показал образование в наносисте-мах FeCo и FeNi твёрдых растворов в широких областях варьирования относительных концентраций компонент.
Для системы FeCo (рисунок 1).
1. Из рентгенограмм следует, что в области составов от 50 до 70 вес. % кобальта существует только объемно-центрированная кубическая (ОЦК) фаза твердого раствора. За границами указанного диапазона наряду с этой фазой появляются другие, но зависимость параметра решетки ОцК-фазы от весовой доли кобальта хорошо аппроксимируется линейной функцией в области составов от 35 до 90 %. При снижении доли кобальта ниже 30 % количество ОЦК-фазы быстро уменьшается. Параметр решетки в этой области практически равен параметру решетки обычного (массивного) железа (2,865 и 2,8664 Ä соответственно).
2. При концентрациях кобальта менее 50% к этой фазе примешивается сложная по составу гидроксидная железо-кобальтовая фаза, в которой железо имеет степень окисления +3. Вероятно, эта фаза образуется уже после синтеза, когда от образовавшегося металлического осадка отмываются продукты реакции и избыток исходных реагентов, в том числе и восстановителя - гидразина.
3. В области более богатой кобальтом наблюдается нижняя (по железу) граница твёрдого раствора FeCo, появляются гидро-ксидная фаза и «кобальтовые» фазы. Размер решетки гидроксидной фазы на примере межплоскостного расстояния 101 линейно изменяется в области составов 75-100 вес. % по кобальту, достигая нормального значения 2,38 А, соответствующего обычному гидро-ксиду кобальта. Что касается второй фазы, то это твердый раствор железа в высокотемпературной гранецентрированной (ГЦК) кобальтовой фазе. В очень малом количестве эта фаза появляется уже при 75-80 мол. % кобальта, но здесь невозможно достаточно точно определить ее параметр. После 90 % (где исчезает ОЦК-фаза) параметр ГЦК-фазы
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ СИСТЕМ ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТ И
ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ
линейно убывает до величины параметра чисто «кобальтовой» фазы. Предел растворимости лежит в области около 91 % Co по исходному составу. Смешанной ГЦК-фазе сопутствует в небольшом количестве нормальная (термодинамически устойчивая для массивного Co при комнатной температуре) гексагональная фаза кобальта, о параметрах решетки и о составе которой судить пока сложно.
В системе FeNi в области 55-100 вес. % Ni реализуются твердые растворы на основе
никелевой фазы без нижней по железу границы смешиваемости, которая наблюдается в случае раствора железо-кобальт, построенного на основе кристаллической решётки железа. В образцах, содержащих 35-55 мол. % никеля, основной фазой является ГЦК-фаза, но все более заметной становится ОЦК-фаза, характерная для нормального железа (т.е. наблюдается нижняя по никелю граница смешиваемости) (рисунок 1).
Рисунок 1. а) параметр решетки ОЦК фазы FeCo; б) параметр решетки ГЦК фазы FeCo; в) межплоскостное расстояние 001 гидроксида кобальта; г) параметр решетки ГЦК фазы FeNi (• - без предварительной обработки, ▲ - после прогрева до 700 °С)
Рисунок 2. Термоаналитические данные для НРП FeNi: 1 - кривая TG; 2 - кривая DTA, 3 - кривая DTG, 4, 5, 6 - ионные токи соответственно для Н20, 02 и С02
■г
ЗОкУ Х8.500 2(1Ш 09 40 ЭЕ1
20 М-'е-ВО"''.^
55%Ре-45%Со
50%Ре-50%Со
65%Ре-35%М1
40%Ре-60%М1
Рисунок 3. Типовые формы и размеры агломератов взаимных наноразмерных систем металлов
При еще меньшем содержании никеля ОЦК-фаза становится преобладающей, а в образцах, содержащих менее 20 % никеля (по реагентам при синтезе), появляются окисные фазы. Аналогичная картина получается из дифрактометрических (литературных) данных ASTM по твердым растворам FeNi (твердые растворы получены из расплавов).
Растворимость железа в ГЦК-фазе никеля ограничена 45 %. Далее, « до 60% по содержанию железа образуются пересыщенные
растворы. Однако прогрев составов FeNi в инертной атмосфере до 700 °С приводит к расширению пределов растворимости (рисунок 1. г).Таким образом, впервые методом восстановления солей из водных растворов в условиях, разрешённых диаграммой Е^сюх -рН среды (высокая щёлочность, избыток восстановителя, 80 °С), получены нанокристал-лические твёрдые растворы металлов группы железа, не содержащие в установленных пределах составов, примесей окислов и гидроокисей (за исключением поверхностных наноостровков - продуктов окисления при хранении).
Рентгенофлуоресцентный зондовый анализ (РФА) показал, что соотношения компонент ^е и М, Fe и Со) в области образова-
ния твёрдых растворов соответствуют расчетным (подтверждение образования растворов), а также наличие в НРМ примеси 02 (1-6 вес.% в зависимости от режима синтеза) и высокую степень чистоты по другим анализируемым элементам (менее 0,05 вес.%). В связи с этим и общей задачей изучения поверхности НРМ и характера термостимули-руемых превращений в них был выполнен дериватографический анализ, совмещенный с массспектрометрией выделяющихся продуктов. Установлено качественное подобие состава адсорбированных газов и поверхностных наноостровковых соединений для всех рассмотренных НРМ - сорбция Н^, O2, гидроокиси, окислы, карбонаты, изучена зависимость их количеств от условий синтеза (рисунок 2).
Показан также качественно общий характер реакций, протекающих при нагревании НРМ, - десорбция, термораспад поверхностных гидроокисей, карбонатов, окислов, вторичное окисление НРМ следовым количеством кислорода. Установлены температурные области протекания этих реакций для НРМ разных составов. Они близки для процессов десорбции (80-120°С) и более заметно отличаются для реакций термораспада наноост-ровков гидроокисей (230-280°С), карбонатов (300-320°С) и окислов (360-400°С).
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗMЕРНЫX ПОРОШКОВ СИСТЕM ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТ И
ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ
Обращает на себя внимание следующее:
1. термостабильность наноразмерных поверхностных соединений существенно (по температурным областям разложения - на сотни градусов) ниже, чем известные для массивных образцов, что открывает возможность глубокой очистки НРМ от загрязнений -при мягком подогреве НРМ в инертной атмосфере;
2. общее содержание 02 в НРМ, оценённое для образцов разного способа синтеза из кривых TG и данных масс-спектрометрии, сопоставимо или несколько меньше количества 02 по результатам РФА, что соответствует полученным данным о малой пористости и неразвитости внутренней (закрытой) поверхности в агломератах;
3. результаты по дериватографии (рисунок 2) и рентгеновскому анализу позволяют сделать вывод о слабой окисляемости твёрдых растворов FeCo и FeNi в областях относительно богатых железом, и что особенно интересно - двухфазных систем раствор FeNi - наноразмерное железо. Причины этих особенностей, важных для перспектив практического использования рассматриваемых систем, требуют изучения.
В качестве примера влияния на размеры и форму НРМ режимов получения могут служить реализованные сферические, дендри-тообразные и цепочечные структуры системы FeCo (рисунок 3), что иными способами получения нанопорошков реализовывать не удавалось (известно, что одной из насущных проблем является создание наномагнитопро-водов, что требует разработки способов получения протяжённых - нитеподобных, цепочечных - наноструктур ферромагнитных материалов).
В целом морфология частиц описывается в рамках трёхуровневой (по размерам частиц) модели. Фракция 5-15 нм составлена из монокристаллитов, что подтверждается сравнением данных по МУР, уширению дифракционных линий и эффектам по влиянию жёсткой механической и радиационной обработки образцов НРМ. Нанокристаллиты блокируются в агрегаты - сфероподобные, раз-
мерами 100-200 нм, либо фрактального типа (рисунок 3), достаточно компактные, с незначительной пористостью и внутренней поверхностью, что следует из прямых измерений пористости НРM и сравнения (близости) величин удельной поверхности, определённых по БЭТ, и оценённых из данных MУР и электронной микроскопии (в сферическом приближении). Эти агрегаты в свою очередь могут блокироваться в более крупные, рыхлые ассоциаты различной формы (пример на рисунок 3).
Выполненные измерения показали также наличие интересных особенностей ряда свойств скомпактированных прессованием и порошкообразных НРM (электропроводность, фотолюминесценция, спекаемость).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дзидзигури Э.Л., Кузнецов Д.В., Левина В.В., Сидорова Е.Н. Свойства ультрадисперсных порошков металлов, полученных химическим диспергированием. // «Перспективные материалы». 2000. №6. С. 8792.
2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е.. Наночастицы металлов в полимерах. M.: Химия, 2000. 672 с.
3. U Nou, Sony Gao. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 1510.
4. Chai Liyuan, Zhong Haiyan. // Transactions of Nfsoc. 1996. V.6. No 2. P. 22.
5. Fine Particles - Synthesis, Characterization and Mechanisms of Growth / ed. by T. Sugi-moto // Marcel Dekker, New York. 1996.
6. Puntes V.F., Krishnan K.M., Alivisatos A.P. // Science, 2001. V. 291. P.2115.
7. Захаров Ю.А., Комыков Р.П., Стёпина KM. и др. Получение и физико-химические свойства наноразмерных никеля и кобальта. // «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)». Сборник докладов Десятой международной конференции, 10-12 октября 2007 года: в 2 т. / ГОУ ВПО «КемГУ». - Т.2 - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2007. С.285-289.
