CC BY
9ФАЗОВЫЙ СОСТАВ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ СИСТЕМЫ
ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТ
Ю.А. Захаров, А.Н. Попова, В.М. Пугачев
С целью определения фазового состава наноразмерных порошков систем железо-кобальт условий воздействия на них выполнен цикл работ. Фазовый состав и дисперсная структура образцов рассмотрены методом широкоугловой рентгенографии. Результаты по фазовому анализу изученных образцов составлены фазовые портреты наноразмерной системы железо-кобальт в области составов богатых кобальтом, которые свидетельствуют о сравнительно высокой устойчивости системы к окислению и сложном виде её диаграммы состояния при невысоких температурах.
Одним из основных направлений получения разнообразных материалов нового поколения, обладающих необычными (часто уникальными) свойствами, является формирование наноструктур путём уменьшения размеров зёрен и других параметров. Повышенный интерес к наноструктурным материалам обусловлен именно тем, что их «рабочие» конструкционные и функциональные свойства зачастую значительно превосходят свойства обычно применяемых на практике крупнокристаллических материалов. Новые проблемы и задачи создания материалов с заданными физико-химическими свойствами могут быть в ряде случаев успешно решены методами порошковой металлургии. Спектр научных и прикладных задач, связанных с получением и обработкой наноструктурных материалов, в т.ч. и термической, а также со стабилизацией их свойств в последнее время постоянно расширяется.
Даная работа является частью исследования наноразмерных порошков системы железо - кобальт.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метод синтеза образцов. Наноразмер-ные порошки (НП) взаимной системы железо - кобальт (Ре - Со) получались в струйном реакторе методом совместного восстановления водных растворов соответствующих солей (хлориды), при контролируемых условиях (температура, концентрации реагентов, рН среды). Полученные НП отделялись седиментацией, затем на фильтре в воронке Бюх-нера на колбе Бунзена с водоструйным насосом промывались дистиллированной водой и изопропиловым спиртом для абсорбции оставшейся влаги. Далее порошки сушились около 30 минут в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. До последующих операций порошки хранятся в плотно закрытых бюксах.
Полученные НП взаимной системы Ре - Со представляют собой порошки чёрного цвета.
Методика эксперимента. Исследуемые образцы, содержащие от 80 до 90 %Со, подвергались термической обработке в муфельной печи в атмосфере кислорода при различных температурных режимах (200 °С, 300 °С, 350 °С, 400 °с) в течение 30 или 60 минут.
Для определения фазового состава исходные и термически обработанные НП исследовались рентгеноструктурным методом, который, как известно, позволяет достаточно просто определять параметры кристаллических решёток кубической, тетрагональной и гексагональной сингоний. Рентгенограммы регистрировали на аппарате ДР0Н-3.0 в медном фильтрованном излучении (никелевый фильтр). Качественный рентгенофазо-вый анализ проводился сопоставлением межплоскостных расстояний со справочными (табличными), с учётом интенсивности дифракционных максимумов. Межплоскостные расстояния (^к|) определялись из уравнения Вульфа-Брэгга (1) через дифракционные углы (20), которые оцениваются по положению дифракционных максимумов:
ё -
ш 2$>тв, (1)
где X - длина волны характеристического излучения (для меди ХСи = 1,9373 А), 0 - угол между рентгеновским лучом и отражающей его кристаллографической плоскостью, и соответствует половине дифракционного луча.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция восстановления растворов солей металлов до НП в наших условиях - вероятнее всего двухстадийная, полупродуктом являются гидроксиды индивидуальных металлов или смешанные гидрооксиды. Фактом в подтверждение этого является то, что при неполном восстановлении упомянутые гид-
рооксиды могут присутствовать в продуктах реакции - нанопорошках металлов.
На рентгенограммах всех исследуемых образцов определяются линии от металлической структуры с гранецентрированной кубической решёткой (ГЦК), характерной для высокотемпературной фазы кобальта, и объё-моцентрированной кубической решёткой (ОЦК), характерной для структуры альфа-железа. На рисунке 1 ,а в качестве примера представлена рентгенограмма образца Ре -Со с содержанием кобальта 88 вес.%.
Линии ГЦК фазы смещены к малым углам. Межплоскостные расстояния для фазы на основе кубического кобальта закономерно увеличиваются по мере возростания в образцах содержания железа при концентрациях кобальта более 90 вес.%, при меньшем содержании кобальта межплоскостные расстояния практически не изменяются (рисунок 2). Т.о. можно говорить об образовании твёрдого раствора Ре - Со на основе кобальтовой структуры, с пределом растворимости железа около 10%. Присутствие железа стабилизирует ГЦК фазу, поскольку при малом его содержании на ряду с ним появляется «обычная» кобальтовая структура (или же твёрдый раствор на её основе), имеющая решётку с гексагональной плоской упаковкой (ГПУ) -термодинамически устойчивая для массивного кобальта при комнатной температуре.
Линии же «железной» ОЦК фазы смещены к большим углам (рисунок 2) и также линейно изменяются с увеличением содержания кобальта. Т.о., согласно правилу Ве-гарда, ОЦК структура также представляет собой твёрдый раствор, но в этом случае это раствор кобальта на основе структуры альфа-железа.
Более того, ГЦК и ОЦК структурам в исходных образцах, содержащих более 60 вес.% кобальта, сопутствует структура гидроксида кобальта, состав которой изменяется симбатно исходному составу, т.е. структура наиболее близка к фазе чистого гидро-ксида в образцах более богатых кобальтом.
Прогрев при 200 °С
В результате прогрева при 200 °С появляется очень небольшое количество шпи-нельной фазы, по параметру решетки близкой к Со304 (Со0-Со203) (рисунки 1 б, в). Известно, что межплоскостное расстояние чистого оксида кобальта составляет 2,438 А -(двойной брэгговский угол в «железном» излучении 46,8° для самой сильной линии 311).
Гидроксидная же фаза в результате прогрева исчезает вследствие термораспада.
Количество фазы Со304 - небольшое. При времени прогрева 30 минут она почти не заметна, при 60 минутах количество незначительно увеличивается.
Прогрев при 300 °С.
В результате прогрева при 300 °С происходит заметное увеличение (примерно в 23 раза) интенсивности линии 311 Со304 (рисунок 1 г, д). Видимо, при таком режиме прогрева завершается процесс разложения гид-роксидных фаз и формирования шпинельной фазы, преимущественно состоящей из оксидов кобальта.
Ширина дифракционных максимумов по-прежнему велика, т.о. частицы оксидов имеют нанометровые размеры, что, вероятно, и облегчает процесс формирования шпинели при столь невысокой температуре. Возможно, что при таком прогреве происходит и некоторое окисление самих металлов, например, самых малых частиц или с поверхности, но незначительное.
Прогрев при 350 °С
Количество фазы Со304 продолжает увеличиваться (примерно в 2 раза). Кроме самой сильной линии 311 оксида Со304 становится отчетлива также и линия 220, причем обе они немного смещены, параметр шпинельной кубической фазы в среднем получается 8,107 А, что заметно больше, чем у чисто кобальтовой шпинели - 8,084 А. Это в свою очередь свидетельствует о появлении в кобальтовом оксиде железа.
При прогреве в течение 60 минут (по сравнению с 30 минутами) количество оксида увеличивается.
К тому же соотношение интенсивностей сильнейших линий железа и кобальта резко уменьшается и становится равным 0,23 (при 30 минутах) и 0,16 (при 60 минутах), то есть происходит заметное уменьшение количества ОЦК фазы по отношению к ГЦК фазе (таблица 1).
Уменьшение количества ОЦК фазы в некоторой степени объясняется переходом железа в шпинельную фазу (смешанный оксид -Со0-Ре203), и это в большей степени сказывается на количестве этой «железной» фазы, потому что железа в системе значительно меньше, чем кобальта. Весьма вероятно, ОЦК фаза легче окисляется, как более богатая железом.
ЗАХАРОВ Ю.А., ПОПОВА А.Н., ПУГАЧЕВ В.М.
60°
ИМ* ^
50°
60
50° 40
ЧЩ1ЩЩг
60°
50° 40°
60е
50° 40
Ш Нч.ЩмрД»!
60°
50°
40°
""«И
Чьи/
а
б
в
г
д
Рисунок 1. Рентгенограммы НП взаимной системы Fe - Со (12%Ре - 88%Со): а) исходный образец; образец после прогрева: Ь) 30 мин. при 200 °С, с) 60 мин. при 200 °С, d) 30 мин. при 300 °С, е) 60 мин. при 300 °С.
Таблица 1
Отношение ОЦК фазы к ГЦК фазе в НП БеСо
Условия исходный 200 °С 300 °С 350 °С, 30 м 350 °С, 60 м
ОЦК - ГЦК 0,35 0,39 0,36 0,23 0,16
Таблица 2
Изменение соотношения ОЦК и ГЦК фаз при прогреве
Образец БеСо, Со 80 % Со 85 % Со 88 % Со 90 % Со
Условия
Без прогрева 41 2,36 0,35 0,081
200 °С 2,44 0,39 <0,083
300 °С 2,53 0,36 <0,083
350 °С, 30 м 0,23
350 °С, 60 м 0,16
400 °С, 30 м 6-10 1,29 0,15 0,071
400 °С, 60 м 1,11 0,77 0,083 0,045
В образце с содержанием кобальта 80 вес.% смешанная шпинельная фаза появляется на рентгенограмме сначала в виде «плеча» (при прогреве 30 мин.) на склоне линии 311 оксида Со^, а потом и как отдельная линия (при прогреве 60 мин.). В образце с содержанием кобальта 85 вес.% эта смешанная шпинельная фаза так и остается в виде очень слабого плеча.
Во всех образцах появляется оксид СоО, больше в образцах более богатых кобальтом и при большем времени прогрева.
Также во всех образцах при 30-минутном прогреве появляется фаза кобальта, имеющая решётку с гексагональной плотной упаковкой.
Имеющаяся динамика отношения интен-сивностей самых сильных линий ОЦК и ГЦК фаз приведена в таблице 2.
До температуры 300 °С существенных изменений в соотношении ОЦК и ГЦК фаз нет. При 350-400 °С усиливается окисление, и следовательно, как было сказано выше, количество ОЦК фазы уменьшается. Среди продуктов окисления появляется оксид двухвалентного кобальта. Теперь прямому окислению, видимо, подвергается и «кобальтовая» ГЦК фаза.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные результаты, впервые описывающие фазовый портрет наноразмерной системы Fe - ^ в области составов богатых кобальтом, говорят о сравнительно высокой устойчивости системы к окислению и сложном виде ее диаграммы состояния при невысоких температурах.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2-ГИДРОКСИЦИКЛОГЕКСАНОНА ПО ОТНОШЕНИЮ К КУМИЛПЕРОКСИРАДИКАЛУ
А.А. Акимов, А.Л. Перкель
Методом малых добавок определена парциальная константа скорости (k"p) взаимодействия a-СН-связи 2-гидроксициклогексанона с кумилпероксирадикалом. При 348 К кнр = 41,7±0,3 л/(мольс).
2-Гидроксициклогексанон - основной предшественник деструкции углеродной цепи в процессе окисления циклогексана [1,2], образуется при распаде 2-гидропероксициклогекса-нона [2,3]:
(1)
OH
окисление 2-гид-
оон
Радикально-цепное роксициклогексанона происходит преимущественно по а-СН-связи и приводит к образованию 1 -гидрокси-2-оксоциклогексилпероксира-дикала (I): -.о „о
ro2, o2
OH
(I)
OH OO
(2)
Последний либо диссоциирует на 1,2-циклогександион и радикал пероксида водорода [2]:
(3)
либо при взаимодействии с субстратом превращается в 2-гидрокси-2-гидропероксицикло-гексанон (II) [2]:
(4)
В дальнейшем (II) подвергается обратимой диссоциации на 1,2-циклогександион и пероксид водорода [2,3]:
(II)
+ H2O2
(5)
или деструкции в адипиновые ангидрид и кислоту [2,3]:
(6)
Известно, что а-кетоспирты относятся к числу легко окисляющихся органических со-
O
