CC BY
48
УДК 537.311.1:541.182.023.4
ИССЛЕДОВАНИЕ СТАДИЙНОСТИ СИНТЕЗА НАНОРАЗМЕРНОЙ СИСТЕМЫ Fe-Co
В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, Е. Н. Зюзюкина, Ю. А. Захаров
DENSITY STUDY OF PRODUCTS OF NANOSCALE Fe-Co SYSTEMS SYNTHESIS V. M. Pugachev, V. G. Dodonov, E. N. Zyuzyukina, Yu. A. Zaharov
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. Исследования проводились в рамках проектов программ Президиума РАН и Минобрнауки РФ № 14.В37.21.0081.
Методом восстановления гидразингидратом смесей водных растворов солей металлов были синтезированы наноразмерные порошки системы железо-кобальт. Исследованы основные стадии синтеза. Получены промежуточные - смешанные гидроксиды металлов (СГМ) и побочные продукты - оксидно-гидроксидные фазы (ОГФ) и шпинельные фазы (ШФ) синтеза системы железо-кобальт. Методом рентгеновской дифрактометрии определены фазовый состав, структурные параметры СГМ, ОГФ и их способность к окислению и восстановлению.
Synthesis of Fe-Co nanopowders (NP) is researched. NP are prepared by reduction of metal precursors in water solution with hydrazine-hydride, including the stage of intermediate preparation - mixed metal hydroxides (MMH). Phase and crystalinity structure of intermidiates and NPs are investigated by method of X-ray diffraction. Both intermediates and were studied; the results prove that the degree of transformation of the intermediate into nanometals is controlled by synthesis circumstances.
Ключевые слова: наноразмерный порошок, наноразмерные системы железо-кобальт, фазовый состав, смешанные гидроксиды металлов, оксидно-гидроксидные фазы.
Keywords: nanopowders, iron-cobaltsystem, phase structure, crystalinity structure, mixed metal hydroxides (MMH), oxide-hydroxide molding boxes phase.
Введение
В настоящее время особый интерес вызывают наноразмерные порошки (НРП) многокомпонентных металлических систем переходных металлов. Нано-размерная система (НРС) Бе-Со, входящая в эту группу, весьма актуальна ввиду ее широкого применения в электронике и электротехнике в составе магнитных жидкостей, наномагнитопроводов, материалов, работающих в СВЧ - полях, электродов ионисторов, систем записи и хранения информации, материалов магнитной сепарации радионуклидов и др. [1].
Наноразмерные твердые растворы (НТР) биметаллов Бе-Со в форме наноструктурированных мелкодисперсных порошков получали методом восстанов-
ления из смесей водных растворов прекурсоров (солей, комплексов) при контролируемых условиях, обладающим рядом преимуществ перед другими способами получения: препаративная и аппаратурная
доступность, низкая энергоемкость, способность контролировать ход синтеза и состав конечного продукта, экологическая безопасность [1 - 3]. В качестве восстановителя использовался гидразингидрат (ГГ).
На основании литературных данных были проведены многочисленные эксперименты по определению оптимального режима получения чисто «металлических фаз», не содержащих окислов и гидроокислов. По результатам рентгенофазового анализ (РФА) была предложена схема данного синтеза (1):
(1)
гг 2-\ /-ч 2+ [77 _
Fe -Со ?\FeCo\(0H)>Fe-Co
ЯП (Ш)
(i)|N:H4HiO (iv)|°2
Fe-Co FXX°H>-\*>CopH), N^°'0H ,Fe.Q0
(VI)102 (V)
шпинельные структуры
Согласно схеме (1), синтез НТР Бе-Со при его последовательном проведении неизбежно протекает через стадию образования промежуточных продуктов -смешанных гидроксидов металлов (СГМ) состава [Ре,Со](ОИ)2 с бруситоподобной структурой слоистого типа. При диссоциации СГМ, ионы, находясь в растворе, взаимодействуют с ГГ - восстанавливаются, с образованием НТР Бе-Со.
В открытой атмосфере (т. е. на воздухе) происходит частичное окисление железа (II) и СГМ трансформируются в побочные продукты - оксидно-гидро-
ксидные фазы (ОГФ) переменного состава
[Бе, Со](ОИ)2^еООИ и шпинельные фазы (ШФ) [2, с. 249 - 254].
Процессы получения промежуточных и побочных продуктов, а также их способность к окислению и восстановлению были не изучены и исследованы впервые.
Целью выполняемой работы является углубленное изучение стадийности (механизма) синтеза нано-размерных порошков систем Бе-Со методом жидкофазного восстановления прекурсоров.
Экспериментальная часть
1. Материалы и методика эксперимента
Синтез НРП НРС Жв-Со. Синтез наноразмерных
порошков НРС Бе-Со методом восстановления смесей водных растворов солей соответствующих металлов проводили в реакторе открытого типа [4, с. 24 - 32]: в нагретый до необходимой температуры объем смеси водных растворов солей железа и кобальта последовательно при интенсивном перемешивании вводились гидроксид натрия (для получения СГМ) и восстановитель (ГГ). В ходе синтеза контролировались все параметры процесса (температура реакционной смеси, время синтеза, соотношение реагентов, pH среды). Химический состав НРС Бе-Со задавался соотношением солей металлов - прекурсоров. Спустя 10 минут реакция принудительно останавливалась - к реакционной смеси добавлялось большое количество дистиллированной воды. Методом декантации продукт отделялся от рабочего раствора. Влажный осадок несколько раз тщательно промывался водой, а также изопропиловым спиртом, затем сушился в вакуумном шкафу. Полученные образцы представляли собой мелкодисперсный порошок черного цвета.
Синтез промежуточных продуктов - СГМ. Для получения «неокисленных» СГМ состава [Бе, Со](ОИ)2 синтез проводили в боксе в инертной атмосфере при постоянной температуре, варьировали соотношения концентраций реагентов (от 0 до 100 масс. % по содержанию железа) и время протекания реакции (10 секунд и 10 минут). Для предотвращения трансформации СГМ в ОГФ, при работе с гидроксидами на открытом воздухе, образцы промежуточных продуктов в боксе дополнительно защищались тонким слоем глицерина (а потом выносились на воздух для исследований).
Восстановление СГМ проводили как в инертной атмосфере при постоянной температуре (80 - 90°С) -варьировали соотношения реагентов и время протекания реакции, так и в открытой атмосфере при разных условиях: варьировали время формирования СГМ (от 2 с до 5 мин с момента добавления щелочи), время восстановления (5 и 10 с, а также стандартное 10 мин). Для осаждения использовали как твердую щелочь (№ОИ), так и ее раствор.
Синтез побочных продуктов - ОГФ. Образцы ОГФ системы Бе-Со получали из свежеосажденных СГМ, которые были синтезированы и высушены на воздухе, т. е. к водным растворам солей железа и кобальта в открытой атмосфере добавляли гидроксид натрия - получали СГМ, затем, при дальнейших операциях с ними (промывка водой, фильтрование и сушка на воздухе) СГМ трансформируются в ОГФ. Соотношения концентраций реагентов варьировались от 0 до 100 масс. % по содержанию кобальта.
Восстановление ОГФ проводили на воздухе, к синтезированным образцам ОГФ добавлялся ГГ, спустя 10 минут реакция принудительно останавливалась - добавлением дистиллированной воды.
2. Методы исследования
Синтезированные порошки конечных, промежуточных и побочных продуктов исследовались мето-
дами рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализа: рассчитывались параметры решетки по методике [6, с. 148 - 155] и фазовый состав. Рентгенограммы НРП НРС Бе-Со, СГМ и ОГФ регистрировались на порошковом дифрактометре ДРОН-3.0 в железном излучении (ех-БЙи).
Размерные характеристики образцов СГМ оценивались методом малоуглового рассеяния (МУР) (измерения выполнялись на установке КРМ-1).
Результаты и обсуждение
Смешанные гидроксиды металлов [¥в,Со](ОИ)2. Выше авторами отмечено, что процесс получения НРП НРС Бе-Со в оптимальных условиях протекает через стадию формирования промежуточных продуктов - смешанные гидроксиды металлов (СГМ) системы Бе-Со.
Метод рентгеновской дифракции образцов СГМ показал, что при разных временах их формирования (10 секунд и 10 минут) на всем концентрационном диапазоне им характерны рефлексы на соответствующих углах 40,6; 47,8 и 66,1 град (рис. 1).
Рис. 1. Рентгенограммы СГМ с 10 секундном (а) и 10 минутном (б) временем протекания реакции для систем Жв-Со (50 % Со)
Очевидно, что СГМ - монофазны во всем рассматриваемом диапазоне при различном времени протекания реакции (как при 10 секундном, так и при 10 минутном) [7].
Рассчитанные по рентгенограммам структурные параметры кристаллической решетки СГМ хорошо укладываются на прямую зависимости параметра решетки от состава НРС Бе-Со (рис. 2). Аппроксимация параметров СГМ к параметрам гидроксидов индивидуальных металлов дает соответствие со справочными данными параметров гидроксидов индивидуальных металлов.
♦ю ■ 10'
аСо(ОН)2 хРе(ОН)2
W(Fe),%
0 20 40 60 80 100
Рис. 2. Зависимость структурных параметров кристаллической решетки СГМ от состава системы Ге-Со
Как видно, наблюдается близкая к линейной зависимость объёма элементарной ячейки СГМ от состава, т. е. выполняется правило Вегарда. Таким образом, в НРС Ее-Со во всем рассматриваемом концентрационном диапазоне при различных временах формирования смешанные гидроксиды формируют твердые растворы.
На открытом воздухе при некотором времени хранения величина параметров СГМ уменьшается, что и ожидалось, т. к. происходит процесс окисления двухвалентного железа в трехвалентное состояние с меньшим размером, т. е. наблюдается трансформация СГМ в ОГФ (Ее2+ ^ Ее3+).
Рентгенограммы процесса окисления гидроксидов на воздухе при хранении показали следующее: сразу после синтеза регистрируются рефлексы СГМ и в незначительном количестве присутствуют рефлексы шпинельной фазы. Через несколько часов рефлексы гидроксидов и ШФ сохраняются, но дополнительно фиксируются рефлексы ОГФ. Спустя несколько дней рефлексы гидроксидов не наблюдаются, регистрируются только рефлексы ОГФ и ШФ.
Методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУР) было показано бимодальное распределение частиц СГМ по размерам с максимумами в области 20 нм и от 100 до 500 нм (рис. 3).
1-<НШе-ЮСо (Юс, гл)
2-90Ре-10Со (10м, гл)
3-50Ее-50Со (Юс, гл)
4-50Ре-50Со (Юм, гл)
с1, пт
0 20 40 60 80 100 200 300 400 500
Рис. 3. Массовые функции распределения частиц СГМ по размерам
Первый максимум функций распределения обусловлен, главным образом, фракцией нанокристаллитов, который говорит о том, что его положение не зависит от состава, защиты и условий проведения синтеза. Мы предполагаем, что второй максимум является ансамблем агломератов из нанокристаллитов. В отличие от первого, положение второго агрегаци-онного максимума, явно зависит от условий проведения и защиты синтеза.
г
1-----------г
58 57
Т---г—I--г
48 47 45 41
5 секунд
а
40
б
Рис. 4. Восстановление СГМ до металлических НРС Ге-Со при разных временах: 5 секунд (а), 10 секунд (б) и 30 секунд (в)
Результаты исследования по способности СГМ восстанавливаться до НРС Ее-Сопоказали следующее: при временах восстановления 5 и 10 минут на рентгенограммах в продуктах присутствовала металличе-
ская фаза (МФ), наличие СГМ не наблюдалось, т. е. реакция прошла до конца. Поэтому для рассмотрения стадийности (механизма) трансформации СГМ в на-
норазмерную МФ мониторинг времени восстановления проводился в секундном интервале.
При неполном восстановлении РФА подтвердил, что СГМ присутствуют в продуктах реакции, которые далее восстанавливаются до металла, например, при 5 секундах на рентгенограммах регистрируются рефлексы металла с большим количеством гидроксида, при 10 секундах - количество металла растет, гидроксида же - сокращается и при 30 секундах наблюдается существенное накопление металла и спад гидроксида (рис. 4).
Возник вопрос: а будут ли условия формирования СГМ влиять на их последующее восстановление до металлических НРС Ее-Со?
Ответом на этот вопрос является следующая серия экспериментов, в которой варьировалось время формирования СГМ: 2, 5 секунд и 5 минут, а также время восстановления тоже было разным: 5, 10 секунд и 5 минут.
РФА показал, что при 2 секундах осаждения СГМ и 5 секундах их восстановления на рентгенограммах наблюдаются рефлексы металлической фазы (МФ) не в значительном количестве, при 10 секундах восстановления МФ выросла, а при 10 минутах ее стало зна-
чительно больше (по сравнению с предыдущими временами восстановления) (см. рис. 5).
58 57 58 57 58 57
Рис. 5. Дифракционный рефлекс металлической фазы. Время восстановления СГМ 5 сек, 10 сек и 10 мин (а, б, с); время осаждения 2 сек.
При 5 секундах и 5 минутах осаждения СГМ их восстановление протекает значительно хуже, чем при
2 секундах, количество и положение МФ меняется от времени восстановления (рис. 6).
I . , ,1
№ Н1Ш11 ш,
I
/
59
58
В)
57
58 57 59 58 57
а) б)
Рис. 6. Дифракционный рефлекс 110 металлической ОЦК фазы. Время созревания СГМ 2 сек., 5 сек. и 5 мин (а, б, в); время восстановления 5 с, щелочь твердая
Таким образом, на скорости образования металла существенно сказывается время формирования кристаллов СГМ; СГМ восстанавливаются лучше при малых временах их созревания, при более длительном времени частицы СГМ укрупняются, что приводит к затруднению их восстановления, МФ образуется мало.
Осаждение СГМ проводилось как твердой щелочью, так и ее раствором. За 5 и 10 секунд СГМ, осаждаемые не твердой щелочью, а раствором, практически не успевают восстановиться, поскольку при относительно малой ее концентрации (в сравнении с использованием твердой щелочи) формируются более совершенные, более крупные, а потому и менее реакционно-способные кристаллы СГМ. По этой же причине мала скорость восстановления и в случае в на рисунке 6. В этих условиях (раствор щелочи) даже при 10 мин восстановления в продуктах реакции остается СГМ и его производные - относительно крупные кристаллы (частицы) СГМ, которые могут капсулиро-
ваться с поверхности как образующимся металлическим продуктом, так и оксидными образованиями.
Оксидно-гидроксидные фазы при синтезе НРС Ее-Со
Как было сказано выше, в процессе получения НРП НРС Ее-Со помимо промежуточных образуются и побочные продукты - оксидно-гидроксидные фазы (ОГФ) и шпинельные (ШФ). Рентгенограммы синтезированных ОГФ отличаются от рентгенограмм соответствующих СГМ с бруситовой структурой только тем, что дифракционные линии смещены в большие углы (рис. 7). Из рентгенограмм видно, что спустя месяц на воздухе окисление ОГФ продолжается, рефлексы ОГФ смещаются в сторону больших углов и соответственно параметры решетки уменьшаются. Месяц хранения под водой ОГФ также окисляются, но в меньшей степени по сравнению на воздухе, рефлексы смещаются не значительно.
Рис. 7. Рентгенограммы ОГФ при хранении с 30 % содержании Со: а) сразу после синтеза; б) месяц хранения под водой; в) месяц хранения на воздухе
Таким образом, соответственно параметры решетки ОГФ монотонно уменьшаются с увеличением содержания железа от значений, соответствующих параметрам решетки гидроксида кобальта рис. 8.
41
40
39
38
37
36
35
34
V, А'
----исходные
-о- хранение под водой 1 мес.
хранение на воздухе 1 мес. А. образец из картотеки АвТМ
масс, доля Со
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 8. Изменение объема ячейки ОГФ системы Жв-Со при хранении
Видимо при получении и выделении ОГФ обычным порядком [7], окисляется не сразу все железо. Как видно из экспериментов, при хранении параметры решетки продолжают уменьшаться, особенно это заметно в образцах с большим количеством железа. Причем при хранении под водой этот процесс происходит медленнее.
Следует отметить, что образцы ОГФ выдержанные под водой в течение месяца окисляются в меньшей степени, чем при хранении на воздухе.
Свежесинтезированные ОГФ в системе Бе-Со восстанавливаются заметно лучше, чем месяц хранения под водой. На рентгенограммах свежесинтезиро-ванных ОГФ (рис. 9а.) наблюдается наличие МФ на углах 57,2 и 112 град, а на рентгенограммах при восстановлении месяц хранения ОГФ (рис. 9б.) наблюдается расслоение металлической фазы на ГЦК-Со и ОЦК-Со на всем концентрационном диапазоне составов металлов.
111
а) б)
Рис. 9. Фрагменты рентгенограмм ОГФ для системы Жв-Со (Со - 60 %) после восстановления: а) свежеосажденные; б) месяц хранения под водой
Литература
1. Захаров, Ю. А. / Ю. А. Захаров [и др.] // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 79 - 83.
2. Захаров, Ю. А. / Ю. А. Захаров, А. Н. Попова, В. М. Пугачев // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. -
С. 60 - 63.
3. Захаров, Ю. А. / Ю. А. Захаров, А. Н. Попова, В. М. Пугачев // Фундаментальные проблемы современ-
ного материаловедения. - 2010. - Т. 7. - № 3. - С. 32 - 35.
4. Захаров, Ю. А. / Ю. А. Захаров [и др.] // Некоторые свойства наноразмерных порошков систем железо-кобальт и железо-никель. Ползуновский вестник. - 2008. - № 3.
5. Захаров, Ю. А. / Ю. А. Захаров [и др.] // Наноразмерные порошки системы железо-кобальт. Свиридов-ские чтения: сб. ст. - Минск: Изд-во БГУ, 2010. - Вып. 6.
6. Ковба, Л. М. Рентгенофазовый анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. - М.: Изд-во МГУ, 1976.
7. Исследование продуктов синтеза наноразмерных систем Fe-Co / В. М. Пугачев [и др.] // Вестник КемГУ. - 2012. - № 3.
Информация об авторах:
Пугачёв Валерий Михайлович - кандидат химических наук, доцент кафедры химии твердого тела КемГУ, 8(3842) 580591, [email protected]
Valeriy M. Pugachev - Candidate of Chemistry, Assistant Professor at the Department of Solid State Chemistry, Kemerovo State University.
Додонов Вадим Георгиевич - кандидат химических наук, ведущий инженер кафедры химии твердого тела КемГУ, 8 (3842) 580591, zaharov@kemsu. ru
Vadim G. Dodonov - Candidate of Chemistry, Engineer at the Department of Solid State Chemistry, Kemerovo State University.
Зюзюкина Елена Николаевна - аспирант, учебный мастер кафедры химии твердого тела КемГУ, 8(3842) 580591, [email protected].
Elena N. Zyuzyukina - post-graduate student, training master at the Department of Solid State Chemistry, Kemerovo State University.
Захаров Юрий Александрович - член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ, заведующий кафедрой химии твердого тела КемГУ, 8(3842)580591, 8(3842)584185), [email protected]
Yuriy A. Zaharov - corresponding member of the RAS, Doctor of Chemistry, Professor, Honoured Worker of Science of the Russian Federation, Head of the Department of Solid State Chemistry, Kemerovo State University.
