Метод оценки величин интенсивностей полос поглощения в ИК спектрах молекул вида Эх3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.67+544.163.2

МЕТОД ОЦЕНКИ ВЕЛИЧИН ИНТЕНСИВНОСТЕЙ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИК СПЕКТРАХ МОЛЕКУЛ ВИДА ЭХ3

К.Ф. ХАЛИТОВ Казанский государственный энергетический университет

На основе экспериментальных данных для соединений вида ЭХ? Р, А»,

8Ь; Х=Р, С1, Вг, I) получены количественные соотношения между потенциалами ионизации и дипольными моментами. Введенный в работе параметр асимметрии 1, характеризующий относительную величину пространственного смещения

электронов валентной оболочки иона Э3-, позволил описать изменения величин

как дипольных моментов центральных ионов (ц^з-), так и констант

квадрупольного взаимодействия e2Qq соединений ЭН1^. Проведены расчеты величин изменений дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях и интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах для симметричных колебаний молекул ЭН1^.

Ключевые слова: потенциалы ионизации, электронные пары, дипольные моменты, частоты колебаний, основное и возбужденное состояния, интенсивности полос поглощения.

Интерес к работам в области теплообмена излучением сохраняется многие годы. Спектральные коэффициенты поглощения могут, в принципе, быть определены с помощью квантовой механики. Однако даже для простейших молекул типа ЭХ3 (Э=^ P, As, Sb; Х=F) расчеты дают более чем в два раза отличающиеся значения [1,2,3]. Известно, что многие модельные представления на основании эмпирических корреляций позволяют описывать закономерности и использовать их для прогнозирования физических и химических свойств при исследовании соединений в родственных рядах молекул [4,5]. Поэтому поиск моделей и методов оценки параметров излучения и поглощения является актуальным.

В работах [6, 7, 8] нами на основе экспериментальных данных для соединений вида ЭХ3 (Э=^ P, As, Sb; X=F, О, Bг, I, CHз, С6Н5, SiHз) показано, что между величинами первых потенциалов ионизации, валентными углами и дипольными моментами наблюдаются закономерные зависимости. Так между экспериментальными

дипольными моментами (ДМ) и величинами разности (АЕ = Щ - ЕН) первых

э э

потенциалов ионизации (ПИ) атомов (Еу ) и молекул (Ен), для соединений вида ЭХ3

(Э=^ P, As, Sb; X=F, О, Bг, I) наблюдаются экспоненциальные функциональные зависимости вида

У = У0 + г ехр[-(£АЕ)]. (1)

Для ряда №3, PF3, AsF3, SbF3

цмол. = -0,304 + 0,342ехр(-0,703 • АЕ), (2)

для ряда N^3, PQз, AsClз и SbClз

цмол. = -0,535 +1,324ехр(-0,585 • АЕ). (3)

©К. Ф. Халитов

Проблемы энергетики. 2016. № 9-10

Показано [7, 8], что молекулярные дипольные моменты можно разложить на дипольные моменты ионов отдельных атомов, которые, закономерно изменяясь, переносятся в рядах молекул ЭХ3. Так ДМ ионов центрального атома Э (Ы, P, As, Sb) описываются зависимостями

ЦЭ3_ = Ц03_ ехр[-(ДЕ • 5)], (4)

где ц , - ДМ иона Э3- в молекуле с четырьмя парами электронов на валентной

Э

0 3-

оболочке; ц , - ДМ иона Э при АЕ=0.

Э

В работе [8], на основе полученных функциональных зависимостей типа (4), для молекул ЭХ3 (Э=Ы, Р, As, Sb; Х=Б, С1) рассчитаны величины изменения ДМ молекул в колебательно-возбужденных состояниях:

Дц = -В • г ехр [-(5 • ДЕ)] • (Ису). (5)

Для ряда №3, РБ3, AsF3 и SbF3

Дц = -0,240 ехр [-(0,703 • ДЕ)] • (Ису), (6)

для ряда ЫС13, РС13, AsC13 и SbC13

Дц = -0,775 ехр [-(0,5 85 • ДЕ)] • (Ису). (7)

В [8], ввиду отсутствия экспериментальных ДМ в газовой фазе для рядов ЭХ3 (Х= Бг, I), корреляция между экспериментальными дипольными моментами и АЕ, а также вывод уравнений типа (1) и (4) не проводились. С целью дальнейшего развития метода оценки интенсивностей и коэффициентов поглощения исследованы соединения ЭХ3 (Э=Ы, Р, As, Sb; Х=Бг, I). Для вывода функций типа (5-7) и расчета величин Ац для этих соединений необходимо знание формул вида (4) [8].

Зависимость величины АЕ от угла а для ЭИ1§3 определяется уравнением [1, 8] ДЕ= -а + Ьа (8).

При а = 109,60 ДЕ=+5,89 эВ и, согласно формуле (4), ц^3_ = 0 [8]. Т.е.

наблюдается шаровая симметрия валентной оболочки иона Э3- и согласуется с предсказанием теории отталкивания электронных пар валентной оболочки [9,10].

Согласно данным [6,7,8] для ряда ЭИ1§3, для любого Э (Ы, Р, As, Sb) уменьшение электроотрицательности заместителей Х в ряду F, С1, Бг, I приводит к увеличению угла а. При дальнейшем уменьшении влияния Х на атом Э в молекулах ЭХ3 угол а достигает значения 109,5° и, соответственно, достигается полная симметрия распределения четырех ЭП валентной оболочки относительно положительного ядра

иона Э3-в молекуле с ДМ ц , = 0. Знание АЕ=5,89 эВ при а = 109,50 позволяет

Э

э 3-

оценить значение ПИ электрона Ен для всех ионов Э (Э = Ы; Р; As; Sb) в молекулах

ЭХ3 с соответствующими (ц ,, ). Из определения АЕ = Егэ - ЕН получим

Э

ЕН(109,50) = Еэ - ДЕ. Например, для ионов Ы3-; Р3-; As3-; Sb3- при 109,50 получим Е^(109,5°) = 8,64 эВ, Е^(109,50) = 4,59 эВ, еА®(109,50) = 3,92 эВ, Е„°(109,5О) = 2,75 эВ. Т.к. для каждого фиксированного атома Э в молекулах ЭХ3 при

варьировании Х Е^ - постоянная величина и при этом изменяется ЕН , то в качестве меры отклонения распределения четырех ЭП валентной оболочки от шаровой

симметрии (Т) для соответствующих (ц ,, ) можно использовать отношение ПИ

Э

электрона НЭП иона Э3-ЕН (109,50) к ПИ молекулы ЕН, т.е. величину

/ = ЕЭ(109,50)/ЕЭ . Величины ЕН [1], Т и ц , [2,3] приведены в табл.1. В табл.1

Э

приведены величины Т - меры отклонения от шаровой симметрии и значения ц 3 для

8 соединений (№3, N03, Р?3, РСЬ, Л8СЬ, БЬРз, БЬСЬ), полученные из анализа

результатов корреляций экспериментальных данных [7, 8]. Между этими параметрами, характеризующими величину асимметрии четырех ЭП на валентной оболочке относительно ядра, будет наблюдаться зависимость

ц ч = 27,7 • ехр(-7,17 •/) - 0,027. (9)

Э

Таблица 1

Первые ПИ молекул ЕН , эВ, и величины параметров асимметрии Т и ц 3

ЕН ЕН (109,50) Т (ЦЭз-),Д

№3 12,97 8,64 0,666 0,12

N03 10,69 8,64 0,808 0,14

РЕ3 12,28 4,59 0,374 1,231

РС13 10,52 4,59 0,436 1,355

РБг3 9,96 4,59 0,461 0,989*

Р1э 9,15 4,59 0,502 0,730*

Л8Г3 13,00 3,92 0,302 3,23

Л8С13 10,85 3,92 0,361 2,433

Л8Бг3 10,21 3,92 0,384 1,738*

Л813 9,11 3,92 0,430 1,242*

БЬЕ3 12,66 2,75 0,21 5,747

БЬС13 10,73 2,75 0,256 4,497

БЬБг3 10,04 2,75 0,274 3,857*

БЬ13 9,06 2,75 0,304 3,105*

Примечание. * Значения, рассчитанные по формуле (9)

Способность величины Т характеризовать симметрию расположения электронных пар валентной оболочки иона Э в молекуле подтверждает и наблюдаемые корреляции с константами квадрупольных взаимодействий этих соединений е Qq [11] (формула 10, рисунок), величины которых связаны с симметрией электронов валентной оболочки [4,11]:

e1Qq = 2927,156-ехр (-8,059\Т). (10)

Используя функцию (9), при известных Т можно рассчитать значения ^ 3- для Бг - и I производных ЭХ3 (Э= N, Р, Л8, БЬ) и определить для них функции типа (4): для ряда РБг3, Л8Бг3, БЬБг3

цэз_ = 1,391 • ехр [-0,706 •АЕ], (11)

для ряда Р13, Л813, БЬ13 ©Проблемы энергетики. 2016. № 9-10

ц з_ = 2,204• ехр[-0,830•ДЕ].

(12)

е Qq, МГц

600 500 400 300 200 100 0

J

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,6 Рис. Зависимость констант квадрупольных взаимодействий е2 Qq, Мгц,

от J

Аналогично [8], из уравнений (11,12) путем дифференцирования получим уравнения для оценки величин изменения ДМ при колебательном возбуждении типа (5-7): для ряда Шг3, РБг3, ЛвБг3, БЪБг3

Дц = -0,982 ехр [-(0,706 • ДЕ)] • (Ноу); (13)

для ряда N¡3, Р1з, Лв1э, БЪ1з

Дц = -1,829ехр[-(0,830 • ДЕ)] • (Ноу). (14)

Значения волновых чисел [12] и рассчитанные значения Дц для всех соединений ЭИ1§з приведены в табл.2.

Таблица 2

Значения изменения дипольного момента Дц,- при колебательном возбуждении для V и соединений ЭЕ3, ЭС13, ЭБг3, Э13

\1Р

Vs, см-1 58, см-1 ДЦ1, Д ДЦ2, Д (5в)

№3 1032 647 0,010 0,006

РЕ3 893 487 0,095 0,051

ЛвЕ3 739 337 0,208 0,095

БЪЕ3 654 259 0,328 0,130

NC13 540,5 349 0,006 0,004

РС13 515 258,3 0,051 0,025

ЛвС13 418 192 0,074 0,034

БЪС13 380,7 150,8 0,124 0,050

РБг3 390 159,9 0,033 0,014

ЛвБг3 289,7 125,4 0,047 0,020

БЪБг3 257 101 0,084 0,033

Р13 301 111 0,023 0,008

Лв13 202 89,6 0,026 0,011

БЪ13 186,5 74 0,060 0,024

Значения Дц (табл.2) позволяют аналогично [8], используя формулу

. 8п3^ . .2 ,,

А = (<ц'">Г, (15)

3ке ^

рассчитать величины абсолютных интенсивностей в ИК-спектрах для симметричных валентных Vs и деформационных колебаний всех соединений ЭБэ, ЭС1з, ЭБгэ , Э1з. В формуле (15) V - частота колебания (см 1); N - число Авогадро; к - постоянная Планка; <м ' «> -матричные элементы дипольного момента молекулы, задаваемые

соответствующими наборами колебательных квантовых чисел.

В табл. 3 приведены значения А1 и А2, рассчитанные по формуле (15), соответственно для и 5^ колебаний. При расчетах значений А по формуле (15) отдельные параметры использовались в единицах: 1Д = 3,34- 10-2°Кул-Д к= 6,6256 -10-34Дж-сек.; с = 3-108 м/сек.; N = 6,02- 1023 моль-1.

Таблица 3

Значения рассчитанных интенсивностей А1, А2 полос у и 5^ соединений ЭБ3 и ЭС13

] моль ^ ] моль

№3 0,34 0,072

РБ3 24,69 3,925

99,03 9,425

БЬЕ3 218,21 13,56

ЫС13 0,05 0,017

РС13 4,11 0,500

ЛвС13 7,05 0,688

БЬС13 18,05 1,170

РБг3 1,316 0,092

ЛвБг3 1,983 0,155

БЬБг3 5,620 0,341

И3 0,493 0,022

ЛsI3 0,423 0,034

БЫ3 2,081 0,132

Из табл.3 следует, что во всех рядах ЭХ3 при переходе К, Р, Лв, БЬ значения А1 и А2 увеличиваются. Для валентных колебаний величина интенсивности выше. Замена Х в ряду Б, С1, Бг, I при постоянном Э приводит к уменьшению интенсивностей. Аналогичная картина наблюдается в рядах молекул элементов IV и VII групп периодической системы [8]. Согласно квантово-химическим расчетам при переходе от Б к С1 в соединениях ЭХ3 (Э=Лв, БЬ) также наблюдается уменьшение интенсивностей

[13].

Сопоставление с экспериментально определенными значениями интенсивностей, измеренными в газовой фазе для соединений №3 [14, 15], РБ3 [16], [17],

указывает на удовлетворительное согласие [8]. Например, для [17] наблюдается хорошее совпадение с экспериментальными с значениями: для 5^ А= 8,66, для А= 90,7 км/моль.

Таким образом, на основе экспериментальных данных получены зависимости между потенциалами ионизации и дипольными моментами молекул вида ЭХ3.

Выявленные закономерные изменения ДМ отдельных фрагментов молекул ЭХ3 при варьировании атомов Э и Х позволили количественно оценить влияние заместителей Х на электронное строение центрального атома Э. Введенный в работе параметр асимметрии J, характеризующий относительную величину

пространственного смещения электронов валентной оболочки иона Э3- под влиянием заместителей Х, позволил описать изменения величин как дипольных моментов центральных ионов (ц^зО, так и констант квадрупольного взаимодействия e2Qq соединений ЭН^3.

Предложенный в работе метод позволяет оценить величины изменения дипольного момента Дц и интенсивностей А в ИК-спектрах. Значения Дц широко используются для оценки величин универсальных межмолекулярных взаимодействий [18]. Значения А могут быть использованы для аналитических целей [4], а также при расчете энергий теплового излучения [19].

Summary

On the basis of experimental data for the species ЭХ3 compounds ^=N, P, As, Sb; Х =F, Cl, Br, I) it is obtained the quantitative relation between the ionization potentials and dipole moments. Introduced in the asymmetry parameter J, which characterizes the relative size of thedisplacement of the ion Э3- valence shell electrons, allowed to describe the change in value as the dipole moments of the central ions (ц^з-) and quadrupole coupling

constants e2Qq 3Hlg3compounds. The calculations of the changes of the dipole moments of molecules in excited states and intensities of the absorption bands in the IR-spectra for symmetric vibrations of molecules ЭН1^ were made.

Keywords: potentials of ionization, the pairs of the electrons, dipoles moments, the oscillations frequency, the ground and the excited states, intensities of the absorptionbands.

Литература

1. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Изд-во Наука, 1989. 104 с.

2. Berckmans D., Figeys H.P., Geerlings P. //Journal of Molecular Structure. 1987. Vol.149. P. 243.

3. Schwerdtfeger P., Boyd P.D.W., Fischer T., Hunt P., Liddell M. // Journal Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116.No.21. P. 9620-9633.

4. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Изд-во Мир, 2003. 684 с.

5. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2012. 519 с.

6. Халитов Ф.Г., Халитов К.Ф. О закономерностях изменений валентных углов и потенциалов ионизации в рядах молекул вида ЭХ3 и ЭХ2 // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2014. № 95. С. 184-203. http://ej.kubagro.ru/2014/01/pdf/56.pdf .

7. Халитов Ф.Г., Халитов К.Ф. О поляризационных эффектах в рядах молекул вида ЭХ3 // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2014. № 99. С. 137-148. http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf .

8. Халитов К.Ф., Новиков В.Ф., Халитов Ф.Г.// Журнал общей химии. 2016. Т.86. Вып.10. С.1640-1646.

9. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. М.: Изд-во Мир,1975. 278 с. [Moleculargeometry, R.J.Gillespie, Vannostrandreinhold company London, New York-Cincinnati-Toronto-Velbourne, 1972, 280 pp.

10. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. М.: Изд-во Мир, 1985. 280 с. [Inorganic Stereochemistry, David L. Kepert, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1982,279 pp.

11. Семин Г.К., Бабушкина Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в хиии. Л.: Химия, 1972. 536 с.

12. Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А., и. др. Молекулярные постоянные неорганических соединений / Под ред. К.С. Краснова. Л.: Изд-во Химия, 1979. 448 с.

13 .Robertson .G., Mc Naughton D.//Journal .Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107.No.5. P. 642-650.

14. Москвитина Е.Н., Кузяков Ю.Я. Колебательные спектры в неорганической химии. М: Наука, 1971. С.101.

15. Schatz P.N., Levin I.W.//Journal of Chemical Physics.1958, Vol.29, №3, P.475.

16. Levin I.W., Adams O.W.//Journal of Molecular Spectroscopy.1971, Vol.39, P.380.

17. Brieux De Mandirola O.//Journal of Molecular Structure.1969, Vol.3,P.465.

18. Бахшиев Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий: Процессы сольватации и комплексообразования. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2005. 500с.

19. Bera P.P., Francisco J.S., Lee T.J. // Journal .Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113.No.45.P. 1269412699.

Поступила в редакцию 19 октября 2016

г.

Халитов Карим Фаритович - старший преподаватель кафедры «Промышленная теплоэнергетика» (ПТЭ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8(917)224-17-77. E-mail: [email protected].