CC BY
87
Результаты численного расчета демонстрируют хорошее согласие с экспериментами [6, 9], проведенными при тех же условиях, хотя имеется некоторое смещение теоретической кривой, рис. 2, относительно экспериментальных данных [6]. Расчетные резонансные кривые (рис. 1, 2) имеют четко выраженную дублетную структуру, обусловленную, как указано выше,
тонкой структурой первого возбужденного состояния. Наличие третьего пика на экспериментальных кривых [6, 9] требует дополнительного изучения. Возможно, его появление связано с влиянием кильватерного потенциала, возникающего в результате действия электрического поля иона на электроны кристалла. Этот вопрос будет исследован в дальнейшем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Okorokov V.V., Tolchenkov D.L., Tolchenkov I.S. et al. The Coherent Excitation of Atoms Moving Through a Crystal Experimental
Results // Physical Letters A. - 1973. - V. 43. - № 6. - P. 485-490.
2. Shindo S., Ohtsuki Y.H. Theory of the Okorokov Effect // Physical Review B. - 1976. - V. 14. - № 9. - P 3929-3932.
3. Оцуки Ё.-Х. Взаимодействие заряженных частиц с твердыми
телами. - М.: Мир, 1985. - 280 c.
4. Okorokov V.V. Comments on the Coherent Excitation: Some Pro-
blems // 8-th Japan-Russia Intern. Symp. on Interaction of Fast Charged Particles with Solids, Kyoto, Japan, 24-30 November 2002.
- Kyoto: Quantum Science and Engineering Center, Kyoto University, 2003. - P. 207-211.
5. Кривошеев О.Е., Пивоваров Ю.Л. Резонансное когерентное возбуждение быстрых ионов Ne+9 в кристалле - компьютерный эксперимент // Письма в ЖЭТФ. - 1992. - Т 56. - Вып. 5. - С. 246-250.
6. Azuma T, Ito T, Takabayashi Y. et al. Resonant Coherent Excitation of Hydrogen-Like Ar Ions to the n=3 States // Physica Scripta. -2001. - V. 92. - P. 61-65.
7. Pivovarov Yu.L. Coherent Excitation ofHydrogen-Like Relativistic Heavy Ions in a Crystal: Structure of Electronic Levels and Resonance Width // Nuclear Instruments Methods B. - 1998. - № 145. - P 96-101.
8. Othsuki Y. H., Yamashita Y. Peak Profiles of the Okorokov Effects for Heavy Ions in a Crystal // Physical Review B. - 1980. - V. 22. -№3. - P. 1183-1189.
9. Azuma T, Ito T., Komaki K. et al. Impact Parameter Dependent Resonant Coherent Excitation of Relativistic Heavy Ions Planar Channeled in Crystals // Physical Review Letters. - 1999. - V. 83. - № 3.
- P. 528-531.
Поступила 15.12.2006 г.
УДК 535.218
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ АДСОРБЦИИ И РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ ТВЕРДОМУ ТЕЛУ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМАХ ВОЗБУЖДЕНИЯ
Ю.И. Тюрин, В.Д. Хоружий, С.Х. Шигалугов*, Ю.А. Сивов, Т.В. Смекалина
Томский политехнический университет *Норильский индустриальный институт E-mail: [email protected]
Рассмотрены элементарные механизмы возбуждения электронной (ионной) подсистемы твердых тел атомными частицами тепловой энергии: ионизационный механизм генерации электронно-дырочных пар, адиабатический и неадиабатический переходы, многоквантовый колебательно-электронный переход. Установлены особенности каждого из механизмов в зависимости от условий возбуждения. Получены аналитические закономерности, позволяющие сравнить эффективность генерации электронно-возбужденных состояний при различных механизмах возбуждения.
Введение
Наряду с одноквантовыми механизмами коле-бательно-фононной, колебательно-электронной и колебательно-колебательной релаксации возбужденных вновь образованных локализованных состояний на поверхности твердого тела, имеют место конкурирующие каналы высокоэнергетического захвата твердым телом в одном элементарном акте значительной части энергии, выделившейся в актах адсорбции, рекомбинации и иных химических превращений на поверхности.
Высокоэнергетическая аккомодация особенно эффективна при передаче энергии на электронные степени свободы кристалла. Генерация электронновозбужденных состояний в твердых телах атомами и
молекулами наглядно проявляется в явлениях гетерогенной хемилюминесценции (ГХЛ) и хемоэмиссии, неравновесной хемопроводимости, вентильной хемоЭДС, хемомагнитоэлектрическом эффекте [1].
Рассмотрим элементарные механизмы возбуждения электронной подсистемы твердых тел атомными частицами тепловой энергии.
1. Ионизационный механизм генерации
электронно-дырочных пар
Модель ионизационного механизма генерации неравновесных электронно-дырочных пар неоднократно использовалась для объяснения наблюдавшихся экспериментально особенностей ГХЛ и родственных эффектов [1, 2].
Обнаруженные явления неравновесной адсор-бо- и рекомбинационной проводимости полупроводников в водородной атмосфере показали, что основные стадии ионизационного механизма - появление свободного электрона в зоне проводимости и дырки в валентной зоне могут протекать неравновесно, за счет энергии, выделяющейся в актах адсорбции и рекомбинации.
Эффективность генерации неравновесных носителей
Оценим эффективность хемовозбуждения полупроводника и-типа при адсорбции и рекомбинации на нем атомов, обладающих донорными свойствами (или, что симметрично, полупроводник р-типа, атомы с акцепторными свойствами), по ионизационному механизму.
На узкозонном полупроводнике и-типа ионизационный механизм включает следующие адсорбционные и электронные переходы
Я +Ь ЯЬ, (1)
Я + ЯЬ —- Я2Ь,
Я2 + Ь
Я2 Ь,
(2)
(3)
—■ У Р
ЯЬ ЯрЬ + е, Я + Ь —-^у----------
>ЯрЬ + е, (4)
Я + ЯрЬ ■
у5(1-Р2 -
V, Р2
>Я2 рЬ,
Я + ЯрЬ —Я2 Ь + р,
Я2 рЬ +е-
— Я2Ь,
Я2 рЬ —■ Я2 Ь + р.
(5)
(6) (7)
Относительные вероятности переходов у, у2, у5 равны произведению сечений соответствующих реакций ст1, ст2, ст5 на плотность у потока возбуждающих атомов и имеют величину порядка 102 с-1 при 7=300 К и у=1018 см-2с-1; у3=ст3/1, где у\ - плотность потока молекул
Р =
Г + г
^ Уе^ УрИ
Г
Р = ур
Р гУр + г
Ур
УрИ
Здесь ГУв, Гур - скорости релаксации колебательно-возбужденной связи с передачей энергии колебаний локализованным электрону и дырке (ЯЬ, ЯрЬ), ЬУрк - скорость многофононной релаксации.
Вероятность п появления неравновесной электронно-дырочной пары в ионизационном механизме на акт ударной рекомбинации, согласно (1-7)
п =
V N2 +у, Р2Щ
У 2 N2 +У5 N1+
В стационарном случае имеем [3]
п =
У-4 +°5] (1 - Р)
Р2 + (1 - Р2)(1 + -^ п) -
Здесь Я - газофазный атом; Я2 - молекула; Ь -символ решетки; е - свободный электрон в зоне проводимости (С-зона); р - дырка в валентной зоне (У-зона). Над стрелками указаны вероятности реакций и переходов в единицу времени (у, у); Р1, Р2 - вероятности неравновесной ионизации в актах адсорбции и рекомбинации, I - номер перехода.
Первые три стадии (1-3) включают реакции адсорбции и гетерогенной рекомбинации атомов в нейтральной форме. Стадии (4, 5, 7) обеспечивают появление неравновесной электронно-дырочной пары. Принципиальная возможность неравновесного протекания стадий (4, 5) с вероятностями Р1, Р2 подтверждается явлениями неравновесной ад-сорбо- и рекомбинационной проводимости [3, 4].
Введем обозначения для поверхностных (/) и объемных (х, 0 концентраций в момент времени Р. N(0—ЯЬ, ЩЦ—Ь, N2(0—Я2Ь, N^(0—ЯрЬ, Щ2+(/)—Я2рЬ, и(х,1)—в.
Здесь у60 - константа скорости реакции (6).
При отсутствии равновесной ионизации адсорбционных уровней (у4=0, у7=0) выход генерации носителей заряда целиком определяется неравновесными процессами
п=РР (*+£
Выход ГХЛ растет с увеличением уровня возбуждения у, т. к. увеличивается скорость рекомбинации с неравновесно ионизованными центрами, и этот процесс конкурирует с их нейтрализацией (обратная реакция (4)).
В отсутствие неравновесной ионизации (Р1=Р2=0) можно пренебречь конечным временем жизни ЯрЬ (мелкий уровень ЯрЬ над потолком валентной зоны. У+<0,4 эВ; и(0,/)>1012...1013 см-3, Т=300 К, у=1018 см-2с-1).
Если атомы адсорбируются в заряженной форме (У-<0,2...0,4 эВ), то выход определяется конкуренцией реакций (7) - заброс электрона валентной зоны на уровень ЯрЬ и (6) - второй канал реакции рекомбинации атомов с участием электронов зоны проводимости.
При мелких уровнях ЯрЬ (У+<0,2...0,4 эВ), больших концентрациях ловушек электронов (и(/,0)<1012...1013 см-3) уменьшением выхода за счет реакции (6) можно пренебречь, и выход будет приближаться к максимально возможной величине п—1.
При малой концентрации свободных электронов и(/,0)<1012 см-3 и большой глубине энергетиче-
-1
-4
ского уровня Я2рЬ (Р<0,6 эВ) выполняются неравенства Ж2+>>Ж1+, у4<<у5 и наибольшая величина выхода генерации неравновесных носителей равна
П~10-3...10-6.
Достаточным условием получения высокого выхода генерации служит малая глубина адсорбционных уровней ЯЬ: И-<0,2...0,4 эВ и Я^Ь:
Р<0,1...0,2 эВ. «Мелкие» уровни ЯЬ и Я2рЬ обеспечивают преимущественную адсорбцию атомов в заряженной форме и «выключают» реакцию нейтрализации. Подходящие по глубине уровни V атомы водорода образуют при адсорбции на узкозонных полупроводниках: СdS (И-<0,1 эВ), ZnO (И-<0,13 эВ), ZnS (И-<0,1...1,0 эВ). Увеличению выхода способствует неравновесная ионизация адсорбционных и взаимодействующих с ними уровней (Д^0, Р2^0).
Зависимость п(У, Т выхода ГХЛ от плотности потока атомов и температуры образца представляет немонотонную функциюу (максимум) и Т(минимум).
При низких температурах образца (у4<<Р1у2) и наличии неравновесной ионизации (Р^0, Р2^0) выход ГХЛ растет с увеличением у, стремясь к насыщению при у>у_4/ст2
П= рР2
1 +
V-40n(0,T, j)
°2 j
Растущие зависимости п(У) с насыщением наблюдались на образцах ZnS-Tm, возбуждаемых атомами Н при Т<330 К, где уровень адсорбата достаточно глубок для термической ионизации при низких температурах (рис. 1).
В интервале «высоких» температур, когда начинают преобладать процессы равновесной термической ионизации адсорбционных уровней (у4>>Р1(у-1+у2)), имеем
1 +
^2(1 - Р) j
exp(- W)
j P2+(1 - P2)
1+-
"n"exp( 'u)
Рис.
Как видно из рис. 1, при увеличении плотности потока атомов при высоких температурах выход ГХЛ растет, а при низких - падает. Падающая зависимость выхода ГХЛ от плотности потока атомов П~у- является наиболее характерным признаком ионизационного механизма возбуждения при термически равновесной ионизации уровней ЯЬ (рис. 1). В механизмах прямого возбуждения выход генерации неравновесных электронно-дырочных пар не зависит от плотности потока атомов и, в ряде случаев, от температуры образца (механизм адиабатического и многоквантового колебательноэлектронного перехода).
2. Неадиабатический переход
Локализация энергии во вновь образованной связи приводит к неадиабатическим переходам между «пересекающимися» термами в условиях заметного смещения ядер из положения равновесия (рис. 2). В случае термического равновесия данная область «пересечения» термов является практически недостижимой. Переходы, аналогичные неадиабатическим, стимулированным протеканием химической реакции (обратные безызлучательные переходы), могут наблюдаться лишь в особых условиях, например, при интенсивной лазерной накачке колебательных уровней в химических связях ИК-лазером [5]. На высших колебательных уровнях, где движение ядер квазиклассично, матричный элемент оператора неадиабатической связи термов т и п имеет вид
D =-У < V
mn \4 m
< m\ V REo(Rf,r) \n > Em (R) - En (R)
V \Vn >.
Здесь Е0(Я,г) и Етп(Я) - соответственно потенциальная и собственная энергии валентных электронов, М - масса /-го осциллятора.
Частота переходов при квазиклассическом движении ядер может быть выражена через РЛ-З - вероятность Ландау-Зинеровского перехода между термами при однократном прохождении области неадиабатичности [1]
Г %/П а¥ „
т =-
(Uv - Uv)2 + Г2й2/4
рл-з = (2nDmn / К)т
'V mv
2р
2n|Vmn|2
FmM
Плотность потока атомов j -10"17 см"2-с-1
1. Зависимость выхода хемоэлектронного возбуждения люминофора ZnS-Tm от плотности потока атомов водорода при: 1) 313; 2) 288 К
Здесь а)т, юш - циклические частоты колебаний ядер; Ьтп - относительный наклон термов в области их пересечения; 3 - скорость прохождения изображающей точкой ядер области «пересе-
дЕ
чения» термов; Утп =< т | -д^0 АЯ | п >. Матричный
элемент Итп отличен от нуля при условии Е1?е Отх Оп, где Е1? - единичное полносимметричное представление группы симметрии О поверхностного хемосорбционного комплекса. Указанное условие выполняется для термов одинаковой симметрии. Если симметрия термов различна, то
К,„=0, и пересечение термов становится возможным. Однако с учетом более слабых взаимодействий, например, спин-орбитального или нечетной части потенциала взаимодействия, пересечение будет отсутствовать из-за снятия вырождения. Матричный элемент Итп позволяет определить типы колебаний, активных в неадиабатических переходах. Матричный элемент <т\ЧвЕ0\п> отличен от нуля при условии ЕкеОтхОпхОи. Если электронные состояния имеют одну четность, то Е^е Отх Оп, и только полносимметричные смещения частиц активны в неадиабатических переходах. Для электронных состояний |т>, |п> разной четности смещения с нечетной симметрией приводят к неадиабатическим переходам.
Поскольку при хемовозбуждении неадиабатические переходы осуществляются при сильном смещении ядер из положения равновесия, становится существенной зависимость электронных волновых функций от ядерных координат - «не-кондоновость» перехода. Зависимость матричного элемента оператора неадиабатичности Бтп от Я имеет резонансный характер [6]. Это может увеличить скорость неадиабатического перехода на высоких колебательных уровнях на 2-3 порядка. Вероятность перехода на акт химического превращения равна [1]
Рпо
о + Г
Рп = е exp|- 1Г
, exP
Е
1Т
Здесь Рп - вероятность захода в электронное состояние \п>, неадиабатически взаимодействующее с электронно-возбужденным термом \т>; g¡ - фактор вырождения /-го электронного уровня; Е/ -энергия активации захода на /-й терм.
Если потенциальная кривая, через которую возможен переход в возбужденное состояние, единственна, то Рп=1. При величине неадиабатического взаимодействия |Длп|=10-3...10-4 эВ, скорости колебательной релаксации =1010...1011 с-1, факторе
«некондоновости» 102...103 и высоких локальных частотах оу у=1014с-1 имеем п=10-1...10-3.
3. Многоквантовый
колебательно-электронный переход
При адсорбции и рекомбинации легких атомов (Н, D), адсорбции молекул (Н2, D2, HD, СО) на поверхности возможно образование долгоживущих колебательно-возбужденных состояний [7]. Скорости перехода внутримолекулярного колебания в колебания молекулы как целого (Гу=107...109 с-1) или диссипации энергии в адсорбционный слой (Гу=1010...10и с-1) значительно меньше частот колебания легких атомов и внутримолекулярных колебаний о 0=1013...1014 с-1. Атомы способны совершить до релаксации несколько сот колебаний. Во вновь образованной возбужденной связи значительно возрастают ангармонизм колебаний и ди-польный момент (ионность) связи [8]. Находящиеся в статической области колебательно-возбужденного диполя электроны и ионы способны перейти в возбужденное и несвязанное (слабосвязанное) состояние с поверхностью за счет преобразования энергии нескольких колебательных квантов в энергию электронных (ионных) возбуждений. Такой переход возможен в первом порядке разложения зависимости дипольного или квадрупольного момента возбужденной связи от межъядерных координат при учете ангармонизма колебаний.
Ангармонизм колебаний заметно возрастает на высоковозбужденных колебательных уровнях, которые оказываются естественно заселенными в случае образования новых связей на поверхности в экзотермических актах физико-химических превращений. Механизм многоквантового колебательноэлектронного и колебательно-колебательного переходов свободен от ограничений, налагаемых ионизационным, адиабатическим и неадиабатическим механизмами возбуждения на взаимное расположение и взаимодействие коррелирующих термов основного и возбужденного состояний. В рамках механизма многоквантового колебательно-электронного перехода находят объяснение результаты опытов А. Корредо с сотрудниками [9] по изучению свечения фосфоров, активированных ионами Еи3+ и Тв3+, в пламенах, в кислороде, в водороде. В спектрах люминесценции данных фосфоров наблюдались лишь те линии, для возбуждения которых бы-
к
л
и
Щ
И
£
И
ч
о
С
4е\ 2е-, 4п
0(1D)+H(2S)
О^+И^) 'А'
д = 4,4 эВ
Координата реакции, г
Рис. 2. Неадиабатические переходы в связях типа О-Н и СN. Е,2,з " энергии активации захода на термы 4Е-, 2Е-, 4П связи ОН
1=0
ло достаточно энергии связи д(г-г) в свободной молекуле Я2, несмотря на совершенно различную электронную структуру реагентов. Наиболее эффективными в возбуждении по многоквантовому колебательному механизму являются атомы и поляризованные молекулы водорода, обладающие малыми массами и большими энергиями колебательных квантов, а также образующиеся на поверхности соединения с заметным ангармонизмом колебаний и поляризацией (О-Н, С-О, С-Н, Ge-H и т. п.).
Рассмотрим процессы внутрицентрового электронного возбуждения и возбуждения зона-зона по механизму многоквантового колебательно-электронного перехода (рис. 3).
Внутрицентровое возбуждение
Релаксация диполя или квадруполя, колебательно-возбужденного в акте захвата атомной частицы поверхностью, может сопровождаться одновременным электронным переходом в центре свечения. Обратный электронный переход приводит к люминесцентному излучению.
В качестве потенциала взаимодействия атома с поверхностью выберем потенциал Морзе
V (г) = - + д[1 -е~а( г - 'о)]2,
где д - глубина потенциала; а - параметр; г0 - равновесное положение. Колебательные уровни будем нумеровать индексом V. Им соответствуют энергии
Ev = Лто(у + 2) ~ Й°°
-Му + -) 2s + Г 2
К2.
°0 =а[мт)2; 25+1=т
Здесь М - приведенная масса осциллятора. Оператор взаимодействия электрического поля диполя Е с электроном центра свечения в статической области диполя (К<А) имеет вид [3]
Ь = -
1е
(Е, р) =
ге(е + 2)
3т теЯ
-<ц, Р)
Здесь е, те - заряд и масса электрона; о - циклическая частота перехода; Я - расстояние пере-
носа энергии; е - диэлектрическая проницаемость на частоте перехода; ц - дипольный момент возбужденной связи; р - оператор импульса электрона.
Волновые функции начального |1> и конечного |11> состояний системы: колебательно-возбужденный адсорбционный комплекс (донор энергии) -центр свечения (акцептор энергии) имеют вид
|1>=| ^ пр и тх>;
|П>=| V2, пр/, тХ>, где v1, v2, /, /- колебательные и электронные числа заполнения начального и конечного состояний; п, пх, тх, т'х - фононные числа заполнений колебательных и электронных уровней.
При учете ангармонизма колебаний многоквантовый колебательный переход возможен уже в первом порядке разложения дипольного момента ц по межъядерным координатам диполя г
ц(г) = ц(Го) + ехр[/к(г + Ге) - т - Г¡] х
х(г - Го, Vг)ц(Го).
Здесь ге - электронная координата; (Г<<о).
В первом порядке теории возмущений вероятность перехода в единицу времени [1]
ев(е + 2)
6тееЯ
хЦ(Го)| у- >| х
X о(п;)
ГП П< п, п; >|2
(Е - EV )2 + Г2 Г/4
хХт |< /| е‘1е р1. >|2 х / х X о(т х)П|<т; | тх >|2 8(Е-Е/.); (т 1 >т;) в = 3С08(Ц
'VV7
, г) С0Б(р /, Г) - С08(ц^2, Р./ ),
в2 = 2/-/3;
^ = еv +Х П°т(п'; - пх ); Ел = е/ + Х Л°т(тх - т;).
теСо
Рис 3. Модель механизма многоквантового колебательно-электронного перехода
Здесь цУу, Р/ - матричные элементы операторов ц, р; к - волновой вектор электрического поля диполя; % - нормальные координаты; о(пX), о(тг) -функции распределения Гиббса для фононов; еУ=ЕУ[-ЕУ;; Е=Е—Е1 - энергии чисто колебательного и чисто электронного переходов.
Матричный элемент оператора импульса р связан с силой / осциллятора на частоте перехода о^ (кге<<1) электрона соотношением
МРИ-и/то.
Для разрешенного дипольного перехода в центре свечения / - порядка единицы, для дипольного перехода, запрещенного по спину и четности, например, у ионов редкоземельных элементов /=10-3...10-5.
Используя матричный элемент дипольного момента возбужденной связи с волновыми функциями одноконфигурационного потенциала Морзе, получим скорость многоквантового колебательно-электронного перехода при диполь-дипольном взаимодействии между донором и акцептором энергии
уПп 2 //
Kdd =
2mem0sfi
ч\ (
exp
(s+ 2) .. . ---------^ (Г>)
3sR
,—JL
ha
Л
P
A(sv-8я)-
K = dq 2mMrnne
0° fi
eX
2R4
exp
ha0
D (ro)
P lA(ev-sfi)■
Отношение скоростей переноса
Kd
к
dq
!( R)2, a
где а - молекулярные размеры возбужденного комплекса.
На больших расстояниях (Я>>а) будет преобладать диполь-дипольный механизм переноса энергии. При малых Я (Я<а) вклады обоих механизмов могут быть сравнимы, или даже будет преобладать диполь-квадрупольный механизм.
Для разрешенного дипольного перехода в центре свечения, вызванного релаксацией поляризованной поверхностью водородной связи (Й^-Н^-Х), имеем следующие оценки значений величин, определяющих скорость многоквантового колебательноэлектронного перехода://=1, Йо0=0,45 эВ, е/=2,6 эВ, д=2,6 эВ, ц(г0)=1(Д/А), е=1, Я=3 А. Тогда скорость перехода в единицу времени
Kdd = 1013 exp
ha.
P
А(е^ -e,i ) <
< 10.„109c-
Аналогично рассчитывается скорость перехода при диполь-квадрупольном взаимодействии между возбужденной неполяризованной гомоядерной молекулой, адсорбированной на поверхности, и акцептором энергии. В последнем случае имеем:
4пП2/.
. Для неполярных молекул Н2 имеем: D(r0)=2,9 D/À, и при малых R (R<3 À) вклады от диполь-квадрупольного и диполь-дипольного механизмов переноса энергии сравнимы.
Скорость многоквантового колебательно-электронного перехода сравнима со скоростью колебательной релаксации возбужденных молекул Н2 с передачей энергии в адсорбционный слой (Гуг=1010 с-1) и со скоростью многофононной релаксации (/^=107...109 с-1).
Выражения для К показывают, что возбуждение центра свечения происходит неравновесно. Возбуждение имеет активационный характер с энергией активации, равной энергии электронного перехода sfi=EJ—Ei. Стимуляция данного перехода осуществляется не за счет энергии кТ термически равновесных колебаний, а неравновесными колебательными квантами возбужденной связи (эффективная энергия кванта уменьшена из-за ангар-монизма колебаний в Р раз). Возбуждение возможно при перекрытии колебательного спектра неравновесно-возбужденной ангармоничной связи в обертонной области со спектром поглощения центра свечения. Скорость перехода тем выше, чем больше энергия колебательного кванта и чем меньше энергия чисто электронного перехода. Скорость перехода возрастает с увеличением поляризации (ионности) связи. Выполнению последнего условия способствует введение в приповерхностный слой атомов примеси, обладающих заметным сродством к электрону и (или) образующих сильно-поляризованные гетероядерные связи.
При изотопическом замещении атомов осциллятора его приведенная масса М заменится на М1 Щ>М). Это уменьшает скорость перехода в а раз [3],
где а =
exp
При замене в связи (Н-Н)” атомов Н на D а=4, в случае замены в связи (О-Н)” атома Н на D а=15.
Для эффективного возбуждения центров свечения в многоквантовом переходе необходимо отсутствие в энергетическом интервале (1...3)Йо0 около терма основного состояния центра свечения близлежащих электронных уровней. В противном случае в основном будут происходить одно-, трехквантовые переходы с возбуждением электронных уровней в области основного терма (ИК-область) без возбуждения в видимой области спектра.
Выход электронно-возбужденных состояний при многоквантовом механизме
К
п =
К
(МДд
г ^ ехр ¡-кЕг + Гу д I кТ
(((д
Скорость Тг релаксации определяется не только разменом квантов локальных колебаний на фоно-ны и в адсорбционный слой, но и процессами неравновесной десорбции колебательно-возбужденных молекул.
Механизм многоквантового колебательноэлектронного перехода позволяет объяснить результаты исследования люминесценции фосфоров СаО-В1 и СаО-Мп, возбуждаемой атомарным водородом [10, 11] (радикалорекомбинационная люминесценция в водороде - РРЛН). В спектре РРЛН фосфора СаО-В1 фиолетовая полоса с Ягаах=402 нм (7=443 К) соответствует внутрицентровому переходу 3Т1и—А в ионе В13+ в поле кубической симметрии Ок. В спектрах РРЛН фосфора СаО-В1 нет дополнительных полос, связанных с понижением симметрии кристаллического поля на поверхности СаО (О4—С4У), которое должно приводить к расщеплению терма возбужденного состояния иона В13+:3Т1и—!А1+3В1+3В2. Отсутствие дополнительных полос, вероятно, связано с невозможностью выхода ионов В13+ на поверхность СаО в зарядовом состоянии 3+. Вместе с тем в зависимости ширины спектра от температуры для центров В13+ в приповерхностной области проявляются локальные колебания с энергией Йо0=0,124 эВ, превышающей предельную энергию Йо0=0,072 эВ фононов СаО.
Высокочастотные поверхностные колебания вероятнее всего связаны с адсорбированными молекулами Н2. Колебательно-электронное взаимодействие между адсорбированными молекулами водорода и центрами свечения В13+ в приповерхностной области обеспечивает возбуждение фосфора СаО-В1 по механизму многоквантового колебательно-электронного перехода. Возбуждение зона-зона в СаО невозможно из энергетических соображений (Ег(СаО)=7,7 эВ>#(Н-Н)=4,48 эВ). Механизмы адиабатического и неадиабатического переходов в возбуждении РРЛН фосфора СаО-В1 маловероятны ввиду «бедной» электронной структуры связей, образуемых атомами Н с поверхностью СаО. Квантовый выход РРЛН СаО-В1 (В~п) не зависит от плотности потока возбуждающих атомов [12], что согласуется с найденным теоретически выражением.
В спектре РРЛН фосфора СаО-Мп, наряду с основной полосой Ягаах=596 нм, присутствующей и в спектрах фотолюминесценции, есть две дополнительные (Ягаах=685 нм, ^=640 нм) [10]. Появление дополнительных полос в спектре РРЛН связано с расщеплением электронного терма возбужденного состояния 4Т%—4Е+4В2 в ионе Мп2+ на поверхности фосфора. С повышением температуры все три полосы смещаются в коротковолновую область, что характерно для марганцевых центров с незаполненной 3С оболочкой. В основной и второй дополнительных полосах проявляются высокочастотные локальные колебания адсорбированных молекул Н2
с энергией Йо0=0,09 эВ, превышающей предельную энергию колебаний решетки СаО. Полоса Ягаах=640 нм, вероятно, возбуждается при непосредственной адсорбции и рекомбинации атома Н на поверхностном центре Мп2+ по механизму многоквантового колебательного перехода и излучается ионом Мп2+ вместе с еще не успевшей десорбироваться с него молекулой Н2. Одним из экспериментальных подтверждений реализации многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения зона-зона служит полученная [13] зависимость интенсивности РРЛН фосфора ¿п8Сё8-Си от долевого содержания (С) Сё8 (ширины запрещенной зоны фосфора - Ег), (рис. 4, б и в) (С(Сё8)=0...0,4, Ег(гп8Сё8))=3,60...3,16 эВ).
Интенсивность РРЛН определяется сечением возбуждения РРЛ и пропорциональна выходу п генерации неравновесных носителей
п(1 - а) ■ лг
I = -------]а2 N..
1 +Т~№
Здесь а2 - сечение рекомбинации атомов; N -концентрация адсорбированных атомов. Эти величины слабо или вовсе не зависят от Е. Множитель (1+ш)-1 учитывает концентрационное тушение и перенос энергии, а (1-а) - температурное тушение.
В этом случае имеем [2, 13]
1 (С)~ £ П £)ехф [-ор
Е& = [3,6-1,1С(еаБ)],
где Ее - в эВ.
Теоретическая кривая 1(С) в пределах погрешности опыта точно проходит через экспериментальные точки (рис. 4, в) (Йо0=0,3 эВ, д=4,0 эВ). Рост 1(С сверхэкспоненциален и существенно определяется множителем -Е^ ^ (д/Е8 )■
Я
При большом содержании Сё8 (С>0,6) выход и интенсивность РРЛН будут уменьшаться. Это вызвано ростом концентрационного тушения люминесценции (1+ш) и увеличением скорости ГУ низкоэнергетической релаксации колебательно-возбужденной связи (Н-Н)1^. Увеличение (1+ш) и ГУ объясняется неустойчивостью Сё8 в атомарном водороде и металлизацией поверхности сульфида кадмия под действием атомов Н (2Н+Сё8—Н^+Сё).
4. Адиабатический переход
Образование на поверхности электронно-возбужденного состояния по адиабатическому пути реакции, если последний существует, наиболее эффективно. Вероятность хемоэлектронного возбуждения на акт захвата [3]
Е„
Я ехР
п =■
- Е- 1
кТ )
, ехр
Е
кТ
Здесь g - фактор вырождения i-го терма, получающегося из g-кратно вырожденной электронной конфигурации при бесконечном разделении реагентов. Примером двухатомной «поверхностной молекулы», способной возбуждаться по адиабатическому пути реакции, является (Ge-H)S, образующаяся при адсорбции атома Н на поверхности Ge. Энергия ¿7=3,34 эВ связи (Ge-H)S для плоскости (111) значительно превышает энергию связи (Ge-Ge)S на поверхности (0,9 эВ [14]). Это позволяет рассматривать (Ge-H)S на поверхности германия как квазимолекулу. В системе Ge-Н (рис. 4) в начальный момент возможен адиабатический заход системы с терма исходного состояния Ge-H: H(2S)+Ge(3P) при бесконечном разделении реагентов в электронно-возбужденное состояние GeH: 42-. Вероятность захода [1, 3]
п = g (4 2- )[g С 2) + g(2n)]-1 = -JL. = 0,66.
Это значение очень близко к экспериментальному п=0,6±0,2 (при условии, что существует эффективный канал делокализации возбуждения в кристалл [14]).
Другим примером генерации электронно-возбужденных состояний по адиабатическому пути реакции является рекомбинация атомов кислорода. Экспериментально наблюдалось образование электронно-возбужденных молекул при рекомбинации атомов О на поверхности никеля [15]. B спектрах люминесценции, сопровождающей рекомбинацию, имеются строго запрещенные полосы, соответствующие переходам в‘2+—х3^ и герц-берговские полосы Al'L+^Xi'Lg молекул O2. Молекулы O2 образуются в возбужденном состоянии при адиабатическом заходе изображающей точки ядер на термы B'2+, A32+ в актах гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности никеля. Квазимоле-кулярное рассмотрение справедливо для молекулярного иона O2-, адсорбированного на поверхности оксидов и ЩГК [16], где он образует изолированное состояние отрицательного иона. При рекомбинации атома О с адсорбированным радикалом (O2)S вероятен адиабатический заход на термы
возбужденных электронных состояний 2Е-, 2Па, 4Е-иона (О;-)/: 0(3Р)+0/(гРИ(02-)/ (2Е-, 2Па, %-) (рис. 5). Наиболее интересен заход на терм 2Па, идущий с вероятностью
п= Е (2пи)[ е (х 2П) + Е (2 е; ) + Е (2П) + е(4Е; )]-1 = = 0,2.
Переход с терма 2Па на терм основного состояния х2Пя разрешен по четности и мультиплетности и может приводить как к собственной люминесценции молекулярных центров свечения в ЩГК и оксидах щелочно-земельных металлов, так и к эффективному безызлучательному переносу энергии к центрам свечения, например, ионам ВР в СаО с последующей излучательной релаксацией.
Электронно-возбужденные состояния Л2(^3Е+) также образуются при рекомбинации атомов N на ряде поверхностей [16] (рис. 5). Последующий из-лучательный переход Л2е из состояния В3ПЯ катализируется присутствием на поверхности небольшого количества кислорода. Свечение наблюдается над поверхностью образца.
При рекомбинации атомов N и О на поверхности никеля образуются электронно-возбужденные молекулы N0^^) без участия а4П1 и ЬЕ-состоя-ний молекулы N0 [17].
В случае возбуждения твердых тел азотом и кислородом для эффективной электронной аккомодации необходимо подбирать образцы, обладающие достаточно прочной связью с продуктами реакции, чтобы до десорбции успевал произойти бе-зызлучательный перенос энергии центрам свечения твердого тела или возбуждение зона-зона. В то же время связь не должна быть чрезмерно прочной, приводящей к необратимой блокировке поверхности продуктами реакции. В ряде случаев следует предусмотреть в процессе рекомбинации атомов стадию, способствующую удалению продуктов с поверхности образца. Удачной, в этом смысле, является система Н^е, где при образовании свя-
/ Н \ /
зей Н^е/- и Н/0е\ эффективно происходит электронное возбуждение и появляются летучие
Рис. 4. Модель многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения зона-зона фосфора ZnSCdS-Cu: а) релаксация колебательно-возбужденной молекулы Нп2адс с одновременным электронным возбуждением зона-зона; б) из-лучательная релаксация; в) зависимость интенсивности РРЛН фосфора ZnSCdS-Cu от процентного содержания CdS (точки - эксперимент, сплошная линия - расчет)
Межьядерное расстояние г, А Межьядерное расстояние г, А
Рис. 5. Примеры химических превращений с адиабатическими механизмами образования электронно-возбужденных состояний
продукты Н2, Н^е, HзGe, H4Ge. Идет постоянная очистка поверхности, и реакция рекомбинации протекает стационарно [18].
Адиабатический механизм возбуждения твердых тел - один из наиболее эффективных, с элементарным выходом, приближающимся к единице. Однако для его осуществления требуется благоприятная корреляция электронных термов исходных реагентов с термами возбужденных состояний продуктов реакции и благоприятное расположение электронных уровней последних относительно энергетических зон твердого тела для делокализации возбуждения в кристалл.
Заключение
Захват атомных частиц тепловой энергии поверхностью твердых тел приводит к возникновению люминесцентного свечения кристаллофосфо-ров, неравновесной эмиссии электронов и ионов с поверхности, генерации электронно-дырочных пар в полупроводниках. Электронные, эмиссионные, излучательные, безызлучательные процессы локализованы непосредственно на поверхности или в приповерхностной области твердого тела. Выделяющаяся при адсорбции и рекомбинации атомов на поверхности твердых тел энергия передается электронной и ионной подсистемам твердого тела. При ионизационном механизме генерации электронно-дырочных пар с увеличением плотности потока атомов и высоких температурах выход люминесценции растет, а при низких - падает.
В механизмах прямого возбуждения выход генерации неравновесных электронно-дырочных пар не зависит от плотности потока атомов и, в ряде случа-
ев, от температуры образца (механизм неадиабатического, адиабатического и многоквантового колебательно-электронного переходов). Неадиабатический и адиабатический механизмы хемовозбуждения твердых тел в наибольшей степени применимы к реагентам с богатой электронной структурой образуемых связей. При адиабатическом пути реакции, если таковой реализуется, эффективность генерации «высокоэнергетических» электронных возбуждений приближается к единице, так как с ними не конкурируют процессы многофононной и одноквантовой колебательно-электронной релаксации. Однако для делокализации возбуждения в кристалл требуется благоприятная корреляция электронных термов исходных реагентов с термами возбужденных состояний продуктов реакции и благоприятное расположение электронных уровней последних относительно энергетических зон твердого тела.
Наибольшей универсальностью обладает многоквантовый колебательно-электронный механизм возбуждения, в котором энергия колебательновозбужденных адсорбционных и внутримолекулярных связей может безызлучательно передаваться на электронные степени свободы кристалла. Находящиеся в статической области колебательновозбужденного диполя электроны и ионы способны перейти в возбужденные и несвязанные (слабосвязанные) состояния за счет преобразования нескольких колебательных квантов в энергию электронных (ионных) возбуждений. Такой переход оказывается возможен в первом порядке разложения зависимости дипольного момента возбужденной связи от межъядерных координат при учете ан-гармонизма колебаний. Ангармонизм колебаний особенно сильно возрастает на высоковозбужден-
ных колебательных уровнях. В элементарном акте из-за сильного ангармонизма колебаний возможна передача энергии сразу нескольких колебательных квантов электронам центров свечения, валентной зоны, примесных поверхностных состояний, а также ионам поверхности.
Наиболее эффективными в возбуждении по многоквантовому колебательному механизму являются атомы и поляризованные молекулы водорода, обладающие малыми массами и большими энергиями колебательных квантов, а также образующиеся на поверхности соединения с заметным ангармо-низмом колебаний и поляризацией (О-Н, С-О, С-Н, Ge-H и т. п.). Механизм многоквантового колебательно-электронного и колебательно-коле-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Неравновесные хемоэффекты на поверхности твердых тел. - М.: Энергоатомиздат, 2003. - 507 с.
2. Хоружий В.Д., Сивов Ю.А., Горбачев А.Ф., Тюрин Ю.И. Гетерогенная хемилюминесценция ZnS-Mn, возбуждаемая атомами водорода // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1988.
- № 2. - С. 115-120.
3. Тюрин Ю.И. Хемовозбуждение поверхности твердых тел. -Томск: Изд-во Томского гос. ун-та, 2001. - 622 с.
4. Хоружий В.Д., Тюрин Ю.И., Сивов Ю.А. Механизмы возбуждения люминесценции кристаллофосфоров на основе ZnS атомами тепловой энергии // Поверхность. Рентгеновские, син-хротронные и нейтронные исследования. - 2004. - № 8. -С. 37-40.
5. Амбарцумян Р.В., Макаров Г.Н., Пурецкий А.А. Обнаружение обратных безизлучательных переходов при возбуждении многоатомных молекул ИК лазерным излучением // Письма в «Журнал экспериментальной и теоретической физики». -1978. - Т. 28. - Вып. 11. - С. 696-699.
6. Бикбаев Н.Х., Иванов А.И., Ломакин Г.С., Пономарев О.А. Теория безизлучательных переходов в «некондоновском» приближении // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1978. - Т. 74. - Вып. 6. - С. 2154-2166.
7. Grankin V.P., Shalamov V.Yu., Uzunoglu N.K. High-efficiency electronic accommodation of energy of heterogeneous recombination of hydrogen atoms on the surface of the monocrystal ZnS // Chem. Phys. Lett. - 2000. - V. 328. - № 1-2. - P. 10-16.
8. Казанский В.Б. Современные возможности и перспективы изучения элементарных стадий каталитических реакций // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. - 1977. - Т. 22. - № 5. - С. 506-513.
9. Corredo A., Tsong I.S. Flame excited luminescence and radical recombination luminescence of Tb3+ and Eu3+ in rare earth oxide phosphors and silicate glasses // Rare Earths Mod. Sci. and Technol. -1978. - № 4. - Р. 573-580.
бательного перехода свободен от ограничений, налагаемых в ионизационном, в адиабатическом и неадиабатическом механизмах на взаимное расположение и взаимодействие коррелирующих термов основного и возбужденного состояний. При достаточно больших скоростях колебательно-электронной релаксации энергии (Гй,=107...1010 с-1) механизм многоквантового колебательного перехода позволяет с единой точки зрения описать всю совокупность хемоэлектронных эффектов при возбуждении твердых тел легкими атомами, образующими связи с большими локальными частотами, и вести целенаправленный поиск гетерогенных систем с эффективным каналом аккомодации энергии гетерогенных химических реакций.
10. Измайлов Ш.Л., Стыров В.В. Поверхностная люминесценция кристаллофосфора CaO-Mn // Журнал прикладной спектроскопии. - 1977. - Т. 27. - Вып. 3. - С. 435-441.
11. Стыров В.В. Гетерогенная хемилюминесценция на границе газ
- твердое тело и проблема аккомодации энергии в химических реакциях // Известия АН СССР. Сер. Физическая. - 1987. -Т. 51. - № 3. - С. 524-530.
12. Tench A.J., Kibblewhite J.E. Surface Oxygen Species on Isotopical-ly Labelled Oxide Surfaces // J.C.S. Chem. Comm. - 1973. - № 24.
- Р. 955-956.
13. Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Хоружий В.Д., Горбачев А.Ф., Сивов Ю.А. Возбуждение твердых тел атомами водорода // Известия Томского политехнического университета. - 2000. -Т. 303. - № 5. - С. 84-90.
14. Гранкин В.П., Гранкина Н.Д., Стыров В.В. Гетерогенная хеми-люминесценция. Механизмы возбуждения. I. Атомный зонд для диагностики адсорбированных атомов // Журнал физической химии. - 1993. - Т. 67. - № 8. - С. 1669-1674.
15. Горбачев А.Ф., Стыров В.В., Толмачев В.М., Тюрин Ю.И. Электронная аккомодация при адсорбции атомов водорода на ювенильной поверхности монокристалла сульфида цинка // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1986.
- Т. 91. - Вып. 7. - С. 172-189.
16. Weinreb M.P., Manella G.G. Effect of oxygen in the surface - catalyzed excitation of nitrogen // J. Chem. Phys. - 1969. - V. 51. -№ 11. - P. 4973-4977.
17. Caubet Ph., Dearden S.J. The specific production of NO (B 2П?) from the recombination of NO a nickel surface // Chem. Phys. Lett.
- 1984. - V. 108. - № 3. - P. 217-221.
18. Кабанский А.Е. Калориметрические исследования взаимодействия атомов водорода в химических реакциях // Кинетика и катализ. - 1979. - Т. 20. - № 4. - С. 1065-1068.
Поступила 05.11.2007г.
