CC BY
13
УДК 541.67+544.163.2
КОНСТАНТЫ КВАДРУПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЭХ3
К.Ф. Халитов, В.Ф. Новиков
Казанский государственный энергетический университет, г. Казань, Россия
кагтккаН^у82@гатЫег. ги
Резюме: Для рядов молекул вида ЭХ3 (Э = N 8Ь; X = ¥, С1, Вг, 3) получены количественные соотношения между величинами констант квадрупольного взаимодействия e2Qq и параметрами 3 и ц з-, характеризующими относительную
величину пространственного перераспределения валентных электронов ионов э3- при варьировании Э и Х. Различие наблюдаемых зависимостей e2Qq от дипольных моментов ионов ц з- для молекул в газовой и твердой фазах объясняются влиянием поля кристаллической решетки. Исследованы зависимости значений ЯКР частоты от дипольных моментов ионов ц з-.
Ключевые слова: Потенциалы ионизации, электронные пары, дипольные моменты, константы квадрупольных взаимодействий, электроны валентной оболочки иона Э3-, ЯКР частоты.
Вв1:10.30724/1998-9903-2018-20- 1-2 -122-127
QUADRUPOLE COUPLING CONSTANT AND ELECTRONIC STRUCTURE
OF COMPOUNDS ЭХ3
K.F. Khalitov, V.F. Novikov
Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia
Abstract: For the series of molecules type 3X3 (3 = N, As, Sb; X = F, Cl, Br, J) obtained quantitative relations between the values of the quadrupole coupling constants e2Qq and parameters J and ^ 3-, characterizing the relative magnitude of the spatial redistribution of the
valence electrons of ions 33 at varying 3 and X. The difference observed dependences e2Qq off the dipole moments of the ions ^ 3- to the molecules in the gas and solid phases explained due to the influence of the crystal lattice field. Explored the dependence values of the NQR frequencies v off the dipole moments of the ions 3 .
Keywords: ionization potential, electron pair, dipole moment, quadrupole coupling constant, NQR frequencies
В работах [1—4] для соединений вида ЭХ3 (Э = N P, As, Sb; X = FQ, Br, I) получены данные о закономерном влиянии замещения Э и Х на электронное строение молекул в основном и возбужденном состояниях. При этом для параметров молекул в основном состоянии наблюдаются зависимости между потенциалами ионизации (ПИ) неподеленных электронных пар (НЭП) ионов Э3-, дипольными моментами (ДМ) и валентными углами а. Показано, что для молекул в возбужденных состояниях зависимости между величинами дипольных моментов, интенсивностями и частотами V в колебательных спектрах описываются экспоненциальными функциями [2—4]. Там же определены и рассчитаны значения параметров асимметрии распределения электронов 3 и дипольных моментов ионов (ц з-), описывающие относительную величину пространственного смещения и отклонения
от шаровой симметрии электронов валентной оболочки иона Э3- различных молекул ЭХ3 [4]. Эти величины могут быть использованы для учета влияния неоднородного электрического поля, образуемого электронами валентной оболочки при отклонении от правильного тетраэдра, на ядре Э. Взаимодействие ядерного электрического квадрупольного момента eQ с градиентом поля электронов ед определяет энергию, равную величине константы квадрупольного взаимодействия e2Qq, которая зависит как от влияния природы заместителей Х в молекулах ЭХ3, так и от центрального атома Э (табл.) [5—11].
В данной работе проведен поиск взаимосвязи между величинами ц з-, 3 с
константами квадрупольного взаимодействия e2Qq на примере соединений вида ЭХ3, содержащих элементы пятой группы Периодической системы. Величина e2Qq экспериментально измеряется рядом физических методов в различных фазовых состояниях [5—9]. Например, метод микроволновой спектроскопии (МВС) исследует молекулы в газовом состоянии. В методе ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) исследуются кристаллические образцы, и поэтому величины градиента электрического поля ед и, соответственно, константы квадрупольного взаимодействия e2Qq и величины частот ЯКР спектров V определяются не только пространственным распределением электронов вокруг ядра, но и влиянием поля кристаллической решетки [5—9].
Таблица
Величины рассчитанных и экспериментальных параметров молекул ЭХ3
Соединения ЭХ 3 3 ( Ч Эз-), Д е^д, МГц крист. е^д, МГц газ ЯКР V, МГц
№3 0,666 0,12 — 7,07(г) —
т3 0,808 0,14 — 7,86* —
PFз 0,374 1,231 — — —
РС13 0,436 1,355 — — —
РВг3 0,461 0,989 — — —
Из 0,502 0,730 — — —
AsF3 0,302 3,23 — 236,2(г) —
А8С13 0,361 2,433 — 173(г) 78,950
AsBr3 0,384 1,738 — 127,333* 63,569
AsJ3 0,430 1,242 — 88,595* 29,338
SbF3 0,21 5,747 536,7 418,87* 80,66
БЬС13 0,256 4,497 383,96 327,29* 59,724
SbBr3 0,274 3,857 321,93 268,68* 50,273
SbJ3 0,304 3,105 84,7 225,09* 12,7
SbJз•3S8 251,8 37,77
Примечание: *) значения рассчитанные по формуле (2); г) — экспериментальное значение
в газовой фазе [6; 12]
В таблице приведены экспериментальные значения e2Qq [6; 12] и рассчитанные в работах [2-4] величины 3 и ц з- для соединений ЭХ3, между которыми наблюдается
зависимость
ц з = 27,7 • ехр(7,17 • I) -0,027 ,
(1)
Величины цэз- и 3 ионов Э "получены для газовой фазы [2-4]. Константы
квадрупольных взаимодействий e2Qq, рассчитанные из данных микроволновой спектроскопии, также получены для газовой фазы [6].
Согласно теории для соединений в газовой фазе [5-9] при электронном окружении, обладающем сферической симметрией, то есть при ц з- = 0 и 3 = 1, можно ожидать близкие
к нулю значения e2Qq. На рис. 1 показана зависимость e2Qq (на ядрах N Лб) от ц з- для №3, ЛбС13, ЛбР3, полученная методом МВС, - прямая 1, описываемая формулой
e2Qq = -2,399 + 73,264 цэ з-г = 1,0; X, = ± 3,349.
(2)
Из уравнения (2) следует, что при ц з- =0 e Qq = -2,399 МГц, то есть ожидаемое близкое к нулю значение. Для кристаллических образцов 8ЪР3, 8ЬС13, 8ЬБг3, 8Ыу388 между e2Qq (на ядрах 1218Ъ) и ц з- наблюдается прямая (рис. 1, прямая 2), описываемая формулой
e2Qq = -76,500 + 105,573 цэз-, (3)
г = 0,996; X =± 12,725.
600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 -50
в^^^Гц
БЬР
3^(2)
^ 3-,Д
—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—■—I
5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
Рис. 1. Сравнение величин e2Qq и ц з-: прямая 1 — e1Qq газовая фаза; прямая 2 — e1Qq
кристаллическая фаза
Известно, что при кристаллизации производная сурьмы 8Ь13 переходит из тэтраэдрического строения в тригонально-бипирамидальную [6; 7; 13]. При этом симметрия расположения электронов валентной оболочки вокруг сурьмы увеличивается. Это резко
124
понижает величину градиента напряженности поля электронов. Переход из тэтраэдрического в тригонально-бипирамидальную структуру происходит за счет межмолекулярных взаимодействий молекул 8Ь13 [7; 13]. В веществе SbIз•3S8 между SbIз и 388 нет валентных связей. Поэтому молекулы 3S8 блокируют межмолекулярные взаимодействия между молекулами 8Ь13 . Действительно величина e2Qq= 251,8 МГц для 8Ы3^8, а для чистого 8Ы3 e2Qq = 84,7 МГц. Поэтому при корреляции использовалась величина е^= 251,8 МГц для 8Ъ1у388 [6; 12].
Отличие зависимостей значений e2Qq в уравнениях (2) и (3) можно объяснить дополнительным влиянием поля кристаллической решетки для производных 8Ь. По уравнению (3) при цэз- = 0 e2Qq = -76,500 МГц и соответствует величине константы
квадрупольного взаимодействия иона 8Ь3-. Отличие ее от нулевого значения определяется влиянием поля кристаллической решетки. Действительно, экспериментальное значение e2Qq для кристаллического образца чистого 8Ь равна 76,85 МГц [6; 12; 14] и близка к полученной из уравнения (3).
По уравнению (2), используя известные ц з- для соединений 8ЪБ3, 8ЬС13, 8ЬВг3, 8Ь13,
можно рассчитать величины e2Qq для газовой фазы (табл.). Наибольшая разность между величинами (e2Qq) в кристаллическом и газовом состояниях наблюдается для соединения 8ЪБ3 с большей величиной ц з-.
Из сравнения уравнений (1) и (2) для величин e2Qq и 3 можно ожидать экспоненциальную зависимость. Сопоставление экспериментальных значений, полученных для соединений №3, АбС13, АбГ3 , 8ЪБ3, 8ЬС13, 8ЬВг3, 8Ь13 ^382, (табл., рис. 2) дает уравнение
20<? = 2932,946 • ехр(-8,068 • 3)
(4)
При 3 = 1 e2Qq = 0,919 МГц.
е20.р,м г ц
БЬР
БЫ
. АзС1
е
600
500
400
300
200
100
ЫР
0
Рис. 2. Сравнение величин e2Qq и 3
Линейные зависимости наблюдаются и между дипольными моментами ц з- ионов
Э3- и ЯКР частотами V атомов 75Аб и 1218Ь для рядов А8Х3 и 8ЬХ3. Для кристаллических образцов А8С13, АбВг3, А813:
v = - 23,620 + 43,412^. г = 0,981; 80 = ± 6,882.
при цэз- = 0; V = -23,620 МГц.
Для кристаллических 8ЪБ3, 8ЬС13, 8ЬВг3
у = -12,452+16,170цэ з-
r = 0,999; S0 = ±0,673.
При ц 3- = 0 v = -12,452 МГц - и близка к частоте чистой Sb: v =11,529 МГц [б; 7; 12].
Таким образом, для рядов SbX3 и AsX3 при уменьшении дипольного момента ц 3-,
соответственно при приближении расположения четырех электронных пар иона Э3' к шаровой симметрии, согласно ожидаемому, понижаются значения частот v ЯКР спектров [б-9].
Наблюдаемые зависимости подтверждают ранее сделанные выводы о способности величины J и ц 3- количественно характеризовать симметрию расположения четырех
электронных пар иона Э3' и изменения их величин при варьировании природы X и, соответственно, способности взаимодействовать с соседними атомами в рядах ЭX3.
Выявленные закономерности между электронными характеристиками e2Qq от ц 3-
атомов и групп молекул рядов ЭX3 при варьировании Э и X могут быть использованы при интерпретации спектров ЯКР соединений, содержащих элементы пятой группы Периодической системы, широко применяемых в электронике, кристаллохимии, медицине, сельском хозяйстве [7].
Литература
1. Xалитов Ф.Г., Xалитов К.Ф. О закономерностях изменений валентных углов и потенциалов ионизации в рядах молекул вида ЭX3 и ЭX1 // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2014. № 95. С. 184-203. http://ej.kubagro.ru/2014/01/pdf/56.pdf.
2. Xалитов Ф.Г., Xалитов К.Ф. О поляризационных эффектах в рядах молекул вида ЭX3 // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2014. № 99. С. 137-148. http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf .
3. Khalitov K.F., Novikov V.F., Khalitov F.G.,//Russian Journal of General Chemistry, 201б, Vol. 8б, No. 10. P. 2288. DOI: 10.1134^10703б321б100078.
4. Xалитов К.Ф. Метод оценки величин интенсивностей нолос поглощения в ИК- спектрах молекул вида ЭX3 // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 201б. № 9-10. С. 139-145.
5. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Изд-во Мир, 2003. 684 с.
6. Семин Г.К., Бабушкина Г.Г., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л.: Xимия, 1972. 536 с.
7. Кравченко Э.А., Кузнецов Н.Т., Новоторцев В.М. Ядерный квадрупольный резонанс в координационной химии. М.: КРАСАНД, 2014. 272 с.
8. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Изд-во Мир, 1981. Т. 1. 424 с.; Т. 2. 456 с.
9. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопию. М.: Изд-во Мир, 1985. 384 с.
10. Мустаев С.А., Счастьев П.В. Влияние геометрических и электронных факторов на квадрупольные константы %N .// Журнал структурной химии. 1987. Т. 28, № 5. С. 3б-40.
11. Полещук О^. Исследование электронной структуры галогенидов VA группы // Журн. неорг. химии. 1985. Т. 30, № 12. С. 301б-3018.
12. Chihara H., Nakamura N. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy Data // Londolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Group III: Crystal and Solid State Physics. 1989. V. 20. Subvolume C. Berlin e.a.: Springer.
13. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Xимия, 1973. 394 с.
14. Hewitt R.R., MacLaughlin D. E. Nuclear Spin Relaxation in the Quadrupole Spectrum of Antimony Metal // Journal of Magnetk Resonance. 1978. V. 30. P. 483-489.
12б
Проблемы энергетики, 2018, том 20, № 1—2 Авторы публикации
Халитов Карим Фаритович — старший преподаватель Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ).
Новиков Вячеслав Федорович — д-р хим. наук, профессор Казанского государственного энергетического университета (КГУЭ).
References
1. Khalitov F.G., Khalitov K.F. O zakonomemostyakh izmenenii valentnykh uglov i potentsialov ionizatsii v ryadakh molekul vida EKh3 i EKh2. Politematicheskii setevoi elektronnyi nauchnyi zhumal Kubanskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta. 2014. No. 95. P. 184—203. http: //ej.kubagro .ru/2014/01 /pdf/56.pdf .
2. Khalitov F.G., Khalitov K.F. O polyarizatsionnykh effektakh v ryadakh molekul vida EKh3. Politematicheskii setevoi elektronnyi nauchnyi zhurnal Kubanskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta. 2014. No. 99. P. 137—148. http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf .
3. Khalitov K.F., Novikov V.F., Khalitov F.G.,//Russian Journal of General Chemistry, 2016, V. 86, No. 10, p. 2288. DOI: 10.1134/S1070363216100078
4. Khalitov K.F. Metod otsenki velichin intensivnostei polos pogloshcheniya v IK- spektrakh molekul vida EKh3. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Problemy energetiki. 2017. No. 9—10. P. 138—144.
5. Pentin Yu.A., Vilkov L.V. Fizicheskie metody issledovaniya v khimii. M.: Izd-vo Mir, 2003. 684 p.
6. Semin G.K., Babushkina G.G., Yakobson G.G. Primenenie yadernogo kvadrupol'nogo rezonansa v khimii. L.: Khimiya, 1972. 536 p.
7. Kravchenko E.A., Kuznetsov N.T., Novotortsev V.M. Yadernyi kvadrupol'nyi rezonans v koordinatsionnoi khimii. M.: KRASAND. 2014. 272 p.
8. Drago R. Fizicheskie metody v khimii. M.: Izd-vo Mir. 1981. Vol 1, 424 p.; Vol 2. 456 p.
9. Benuell K. Osnovy molekulyarnoi spektroskopiyu. M.: Izd-vo Mir. 1985. 384 p.
10. Mustaev S.A., Schast'ev P.V. Vliyanie geometricheskikh i elektronnykh faktorov na kvadrupol'nye konstanty xN .// Zhurnal strukturnoi khimii. 1987. Vol 28, No. 5. P. 36—40.
11. Poleshchuk O.Kh. Issledovanie elektronnoi struktury galogenidov VA gruppy // Zhurn. neorg. khimii. 1985. V. 30. No. 12. P. 3016—3018.
12. Chihara H., Nakamura N. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy Data // Londolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Group III: Crystal and Solid State Physics. 1989. V. 20. Subvolume C. Berlin e.a.: Springer.
13. Gur'yanova E.N., Gol'dshtein I.P., Romm I.P. Donorno-aktseptornaya svyaz'. M.: Khimiya,1973. 394 p.
14. Hewitt R.R., MacLaughlin D. E. Nuclear Spin Relaxation in the Quadrupole Spectrum of Antimony Metal // Journal of Magnetis Resonance. 1978. V. 30. P. 483—489.
Authors of the publication
Karim F Khalitov — senior lecturer, Kazan State Power Engineering University.
Vyacheslav F Novikov — professor, Kazan State Power Engineering University.
Поступила в редакцию 15 ноября 2017 г
