CC BY
35
УДК 678.048.002.237.77.021.115.3:062
Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов, Г. С. Дьяконов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И ЧАСТОТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛЫ ДИАФЕНА ФП В РАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЯХ
Для прогнозирования реакционной способности стабилизатора шинных резин N-фенил, N'-изопропил-П-фенилендиамина (диафен ФП) проведены неэмпирические квантовохимические расчеты методом B3LYP/6-311G(d,p) с помощью программы GAUSSIAN 98 [1]. Результаты расчетов по энергии гомоли-тического отрыва водорода от NH-группы согласуются с экспериментальными данными, представленными в литературе.
Расчет термодинамических и частотных характеристик молекулы стабилизатора шинных резин диафена ФП и ее возбужденного состояния после добавления одного электрона (диафене ФП + е-) и после распаривания электронов высшей занятой молекулярной орбитали с переходом одного из них на орбиталь с более высоким энергетическим уровнем (состояние с возбужденным электроном или электронно-возбужденное состояние — диафен ФП ) и в момент гомолитического отрыва водорода от NH-группы имеет важное значение для квантовохимического прогноза физико-химических основ механизма стабилизирующего действия в условиях эксплуатации шинных резин.
Нами были проведены уточненные относительно [2] расчеты указанных систем. Уточнение заключалось в использовании неэмпирического метода B3LYP с базисом 6-311G(d, p) вместо полуэмпирических методов MNDO, PM3 и др. Это позволило получить данные зарядового распределения и геометрические характеристики, а также термодинамические и частотные свойства молекул с высокой точностью.
Расчеты проводились следующим образом. Первоначально было получено оптимизированное основное состояние диафена ФП (заряд 0, мультиплетность 1). Далее на базе основного состояния устанавливались и оптимизировались (диафен ФП + e-) (заряд -1, мультиплетность 2), диафен ФП (заряд 0, мультиплетность 3) и радикал диафена ФП (заряд 0, мультиплетность 2). Оптимизация проводилась до наиболее выигрышного с энергетической точки зрения состояния при данных условиях. Далее проводился расчет частот с целью установления характера итоговой структуры и получения термодинамических и спектральных характеристик. Все оптимизированные системы соответствуют глобальным минимумам при установленных заряде и мультиплетности.
Квантовохимические расчеты, представленные в табл. 1, показали, что присоединение электрона к молекуле стабилизатора сопровождается поглощением энергии 101,84 кДж/моль. Несмотря на то что электрон добавляется на НСМО молекулы диафена ФП, это приводит к перераспределению электронной плотности на всех атомах молекулы, о чем можно судить по изменению избыточных положительных или отрицательных зарядов на атомах ароматических и изопропилового фрагментов, и особенно на аминных группах. Аналогичное перераспределение электронной плотности в молекуле диафена ФП происходит и при переходе в состояние с возбужденным электроном.
33
Таблица 1 -Сравнительные характеристики молекулы диафена ФП в различных состояниях
Радикал диафен ФП + Н-
Характеристики молекул Диафен ФП (Диафен ФП + е-) Диафен ФП* из основного из возбужд.
Е,оь Хартри -692,1199323 -692,0811431 -692,0149185 -691,9874995
ЛЕюь кДж/моль — 101,84 (1,05 эВ) 275,72 347,70 71,98
Энтропия 8, Дж/моль-К 549,544 553,273 539,261 540,599
Теплоемкость Су, Дж/моль-К 265,179 275,027 263,883 257,178
ЛБ, Дж/моль-К — 3,729 -10,283 -8,945 1,338
ЛС„, Дж/моль-К — 9,848 -1,296 -8,001 -6,705
Низкочастотный сдвиг Ї МИ, см"1:
Аг-МИ-Дг- — 148,56 45 —
-Аґ-І\ІИ-Рґ-І — 75,20 16 17,06
Избыточные заряды: на фрагментах Дг- 0,11 -0,225 0,143 0,089
-Дг- 0,281 -0,277 0,088 0,299
-Рґ-І 0,14 0,009 0,188 0,181
на МИ - группах Дг-МИ-Дг- -0,295 -0,272 -0,225 -0,348
-Дг-МИ-Рг-і -0,232 -0,242 -0,195 -0,221
Дипольный момент й 3,1193 5,2241 2,314 5,34
Длина М-Н связи, А°: - в фрагменте Рг-МИ-Дг - в фрагменте Дг-МИ-Дг 1,008 1,007 1,012 1,015 1,010 1,011 1,009
Угол между бензольными кольцами в фрагменте Дг-МИ-Дг ° 4 ° 6 41,91° 45,5°
Енсмо -0,39 3,78 -2,91 (-0,29) -0,67
ЕВЗМО -7,39 -2,13 -7,63 (-2,91) -7,13
ЛЕНСМО-ВЗМО 7,00 5,91 4,72 (2,52) 6,46
Анализируя полученные результаты, следует отметить следующее. Основное состояние диафена ФП характеризуется энергией высшей занятой молекулярной орбитали Евзмо = -7,39 эВ и энергией низшей свободной молекулярной орбитали Енсмо = -0,39 эВ. Значение Енсмо, несколько меньшее нуля, является выгодным для размещения на нем дополнительного электрона, а Евзмо малореакционноспособна в силу своей энергии.
34
Величина ЛЕtot в данном случае представляет собой сродство к электрону, численно равное 1,05 эB для (диафен ФП + е-). Видно также, что энергетический эффект при помещении электрона на НСМО диафена ФП в основном состоянии с ЕнсмО, равной -0,39 еВ, оказывается более выигрышным, чем при помещении электрона на НСМО (диафен ФП + е") с ЕНСМО, равной 3,78 еВ. Отсюда следует, что добавлять электрон на НСМО с более высоким значением ЕнсмО энергетически невыгодно. Следовательно, переход молекулы в электронно-возбужденное состояние (Енсмо= -2,91 еВ) облегчает присоединение электрона по сравнению с ее основным состоянием (Енсмо= -0,39 еВ). Следует отметить, что при переходе молекулы в возбужденное состояние происходит качественное изменение граничных орбиталей: НСМО в основном состоянии (-0,39 эВ) становится ВЗМО в возбужденном (-2,91 эВ), ВЗМО основного состояния (-7,39 эВ) остается на менее выигрышном энергетическом уровне, нежели соответствующая орбиталь в возбужденном состоянии (-7,63 эВ). Кроме того, вакантная орбиталь, находившаяся выше НСМО в основном состоянии, в возбужденном состоянии превращается в НСМО (-0,29 эВ).
Схематически соответствие орбиталей основного и электронно-возбужденного состояний представлено на рис. 1.
---- ---- HCMO, -0,29 эВ
HCMO, -0,39 эВ --- я —f— B3MO, -2,91 эВ
у 1
B3MO, -7,39 эВ -f- -7,63 эВ
Диафен ФП Диафен ФП*
Рис. 1 - Схематическое представление распределения электронов граничных орбиталей в основном и возбужденном состояниях диафена ФП
Энергетические характеристики молекулы в возбужденном состоянии менее выгодны по сравнению с основным состоянием диафена ФП, в то же время реакционная способность за счет повышения энергетических уровней молекулярных орбиталей повышается.
Исходя из полученных результатов можно предположить следующее: при гомолити-ческом разрыве электронной пары реакционная способность молекулы диафена ФП определяется величинами ЕНСМО и ЕВЗМО, при этом чем ниже значение ЕВЗМО и чем выше значение ЕНСМО, тем выше реакционная способность молекулы стабилизатора. Отсюда можно сделать вывод, что в качестве простого индикатора кинетической стабильности и реакционной способности молекул аминсодержащих стабилизаторов можно использовать ЛЕНСМО-ВЗМО. Большой энергетический разрыв означает высокую кинетическую стабильность и низкую химическую реакционную способность, тогда как уменьшение значения ЛЕнсмо-взмо свидетельствует о снижении кинетической стабильности и повышении реакционной способности молекулы. Наглядным примером является постепенное уменьшение ЛЕнсмо-взмо от основного состояния до диафен ФП (табл. 1). Из приведенных данных также видна более высокая реакционная способность образующихся радикалов, по сравнению с молекулами в основном состоянии.
Представляет значительный интерес расчет величин энергий, необходимых для перевода молекулы стабилизатора в возбужденное состояние и для последующего гомолитиче-ского отрыва водорода в ЫИ-группе с образованием свободных радикалов. Эти энергии между собой связаны следующим соотношением:
35
Еосн _ Евозб + Еотр,
где Еосн - энергия гомолитического отрыва водорода из основного состояния молекулы; Евозб - энергия перевода молекулы в возбужденное состояние; ЕоТр - энергия гомолитиче-ского отрыва водорода в возбужденном состоянии молекулы. Величины этих энергий представлены в таблице 1.
Для молекул с присоединенным электроном и электронно-возбужденного состояния характерно некоторое увеличение длины связи в ЫН-группах, что приводит к возрастанию лабильности протонов.
Низкочастотный сдвиг £ЫИ молекул с присоединенным электроном и электронновозбужденного состояния зависит от фрагментов, окружающих эту группу, и для случая Аг-ЫИ-Аг- он почти в два раза больше, чем сдвиг £ ЫИ, находящийся между фрагментами
-Аг-ЫИ-Ргч. При этом интенсивность спектра фрагмента Аг-ЫИ-Рг в молекуле в электронно-возбужденном состоянии возрастает с 27 до 58 и фрагмента Аг-ЫИ-Аг - с 22 до 39.
При добавлении в молекулу диафена ФП одного электрона, переводе молекулы в электронно-возбужденное состоянии и отрыве от ЫИ- группы атома водорода с одним электроном происходит заметное изменение геометрии (рис. 2а, б, в и г).
Рис. 2 - Пространственная структура различных состояний диафена ФП:
а — основное состояние; б — (диафен ФП + е-); в — возбужденное состояние; г — радикал (стрелкой указано направление дипольного момента)
Добавление одного электрона на НСМО диафена ФП приводит к изменению конформации молекулы в гош-транс-форму (рис. 2б). В то же время конфигурации исходной молекулы в электронно-возбужденном состоянии и радикала (рис. 2а, в г) представляют гош-цис-форму с различными торсионными углами между фенильным и фениленовым фрагментами. Происходит также перераспределение зарядов на фрагментах молекулы, и оно характеризуется значительным различием положительных и отрицательных избыточных зарядов на одних и тех же фрагментах. Так, фрагменты Аг- и -Аг- в (диафен ФП + е-)
36
проявляют электронодонорные свойства, о чем свидетельствуют отрицательные избыточные заряды (-0,225) и (-0,277) соответственно, тогда как в молекуле исходного диафена ФП, в электронно-возбужденном состоянии и в радикале эти фрагменты имеют положительные заряды, следовательно, проявляют электроноакцепторные свойства.
Дипольный момент исходной молекулы диафена ФП по величинам зарядов фрагментов, на первый взгляд, должен быть больше дипольного момента (диафен ФП + е-). Однако результаты расчетов показывают, что дипольный момент молекулы после добавления одного электрона возрастает почти в два раза. Суммарный дипольный момент молекулы в целом равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей, и он направлен от положительного конца диполя к отрицательному [3, С. 120]. Представленные на рис. 2
структуры молекул диафена ФП, (диафен ФП + е-), электронно-возбужденного состояния и радикала показывают существенные различия не только по направлениям суммарных дипольных моментов, но и по месту расположения положительного и отрицательного концов диполей. Так, положительный конец диполя молекулы диафена ФП экстраполируется на атом углерода С5 фенильной группы, имеющего отрицательный избыточный заряд -
0,099. Положительный конец диполя (диафен ФП + е-) и упирается в плоскость фрагмента Аг- с избыточным зарядом -0,225.
По-видимому, направление диполя в молекуле диафена ФП определяется положительным суммарным зарядом фрагментов Аг- и -Аг- (табл. 1). Молекула имеет гош-цис-конфигурацию с торсионным углом между фрагментами Аг- и -Аг- 47°, тогда как (диафен ФП + е-) конфигурации гош-транс имеет торсионный угол между Аг- и -Аг- фрагментами, равный 67°. Это обусловлено взаимоотталкиванием сравнительно больших отрицательных зарядов на фрагментах Аг- и -Аг- (-0,225 и -0,277 соответственно). В молекуле диафена ФП в основном состоянии взаимоотталкивание положительно заряженных фрагментов Аг- и -Аг- менее заметно из-за небольшого значения избыточного положительного заряда на фрагментах Аг-.
Дипольные моменты молекулы диафеа ФП и радикала, имеющих конформации гош-цис, в отличие от дипольных моментов исходного диафена ФП и (диафен ФП + е ), не проходят через ароматические кольца Аг- или -Аг- (рис. 2в и г). Положительный конец дипольного момента диафена ФП экстраполируется на атом углерода С4 с избыточным зарядом -0,100, а радикала - на атом С2 с избыточным зарядом -0,070.
Добавление в молекулу диафена ФП одного электрона приводит к некоторому возрастанию энтропии из-за перехода в гош-транс-конфигурацию. Последующее ее уменьшение при переходе молекулы диафена ФП в возбужденное состояние и гомолитическом отрыве водорода обусловлено образованием энергетически менее выгодной конформации. Можно предположить, что в реальных условиях переход молекулы диафена ФП в возбужденное состояние происходит благодаря ее инициированию при нагревании шинной резины или после миграции на поверхность резины под влиянием солнечной радиации.
Присоединение электрона к молекуле диафена ФП с образованием (диафен ФП + е) или переход молекулы в электронно-возбужденное состояние под влиянием тепловой или солнечной энергии приводит молекулу в энергетически менее выгодное состояние, о чем свидетельствуют уменьшение Е1о1, некоторое увеличение длины связи Ы—Н и значительное изменение торсионных углов с образованием менее выгодных конформаций.
Сравнение геометрии исходной молекулы диафена ФП, (диафенФП + е-) и диафен ФП показывает (рис. 2а, б и в), что расположение лабильного атома водорода в аминной группе фрагмента Аг-ЫИ-Аг в электронно-возбужденном состоянии не характеризуется
37
уменьшением стерических препятствий, как в (диафен ФП + е-), для его взаимодействия со свободными радикалами, образующимися при взаимодействии макромолекул каучука с молекулами кислорода и озона. Видно (рис. 2а), что лабильный протон в основном состоянии молекулы находится на уровне двух соседних протонов арильных групп, тогда как после добавления в молекулу одного электрона (рис. 2б) доступ к лабильному водороду аминной группы открывается со стороны, указанной стрелкой, благодаря возрастанию торсионного угла между фрагментами Ar- и -Ar-. В то же время в электронновозбужденном состоянии молекулы (энергия возбуждения 275,72 кДж/моль) стерические эффекты сохраняются, однако энергия гомолитического отрыва атома водорода существенно снижается (71,98 кДж/моль) и делает его лабильной. Следует отметить, что энергия гомолитического отрыва водорода из NH-группы молекулы в основном состоянии, равная 347,70 кДж/моль, хорошо согласуется с данными, представленными в работе [4].
Полученные результаты квантовохимических расчетов позволяют прогнозировать механизм ингибирующего действия термоокислительного и озонного старения шинных резин молекулами диафена ФП в следующей последовательности:
- под действием тепла или солнечной радиации молекулы диафена ФП переходят в электронно-возбужденное состояние с уменьшением ЛЕ|-ЮМО-ВЗМО, что способствует уменьшению энергии связи между водородом и азотом в NH-группе, в результате чего атом Н становится лабильной;
- гомолитический отрыв лабильного атома водорода аминной группы, последующее взаимодействие образующихся свободных радикалов со свободными радикалами макромолекул каучука и в итоге — обрыв цепных реакций разрушения макромолекул озоном с образованием неактивных соединений.
Литература
1. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., et al. Gaussian 98 (Revision A. 3), Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1998.
2. Ильин С. В., Мухутдинов А. А., Мухутдинов Э. А. Квантовохимический прогноз функциональной активности стабилизаторов // Сб. науч. трудов №7 "Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов". Нижнекамск, 2004. — С. 62-64.
3. ГлинкаН. Л. Общая химия: Учеб. пособие для вузов. Л.: Химия, 1983. — 704 с.
4. Варламова В.Т., КрисюкБ.Э. // Изв. АН. Серия хим., 2004. — № 8. — С. 1549-1554.
© Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ; Г.С. Дьяконов
- д-р хим. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ.
38
