CC BY
42
УДК 541.14+514.84+661.717
Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ПРОГНОЗ ОБРАЗОВАНИЯ NH...N-, NH...P- И СН...ж-СВЯЗЕЙ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ДИАФЕНА ФП, ДФФД И В ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЯХ
Квантовохимическим методом ab initio смоделированы различные формы водородных связей между молекулами Ы-фенил,Ы'-изопропил-п-фенилендиамина (диафен ФП), Ы,Ы'-дифенил-п-фенилендиамина (ДФФД) и в их бинарных смесях. Выявлены и исследованы NH...N, NH...P- и СН...ж-связи, вносящие существенный вклад в образование ж-комплексов при физико-химической модификации ингибиторов.
В последние годы все больше внимание уделяется квантовохимическому моделированию и прогнозу возможности образования различных форм водородных связей. Так, в работах [1, 2] представлены результаты исследований водородных связей, образующихся с участием аминогрупп, квантовохимическими расчетами неэмпирическим методом и методом теории функционала плотности (DFT). В обзоре авторов [9] и в работах [3, 4] приведены данные о МН...ж-взаимодействии между молекулами с ароматическими и аминными группами.
Наиболее полные сведения о взаимодействии ж-электронов с NH- и СН-группами с образованием водородных связей представлены в обзорах [9, 10].
В работе [2] авторы указывают, что по величинам энергетических характеристик NH... п-связь приближается к традиционной водородной связи, что позволяет рассматривать ее одним из факторов, оказывающих влияние на межмолекулярное взаимодействие в диафене ФП, ДФФД и в их бинарных смесях.
Существенным результатом квантовохимических расчетов методами ab initio является возможность определения по частотным характеристикам основных термодинамических свойств молекул - энтальпии, энтропии и объемной теплоемкости. По разности этих характеристик для отдельных молекул и их ассоциатов можно определить сдвиг частоты в ИК-спектрах, энтальпию образования АН NH...p- и СН.. .ж-связей, уменьшение энтропии AS вследствие уменьшения подвижности молекул в ассоциатах и изменение объемной теплоемкости ACv.
Ранее нами было показано [4], что изолированные молекулы диафена ФП и ДФФД могут иметь гош-цис и гош-транс конфигурации, при этом гош-цис конфигурация с термодинамической точки зрения является более выгодной. Следует отметить, что по структуре и химическому составу молекулы диафена ФП и ДФФД являются практически идеальными модельными соединениями при расчетах межмолекулярных взаимодействий.
Проведенное нами квантовохимическое моделирование методом B3LYP в базисе 6-311G(d,p) показало, что NH. .. ж-связи между молекулами диафена ФП (а), ДФФД (б) и бензола образуются при реализации гош-цис конформации молекул ингибиторов, а бензольное кольцо располагается над азотом аминной группы (рис. 1а, б). Аналогичное взаиморасположение бензольного кольца и атома азота NH-группы дифениламина установлено и в работе [5] методом рентгеноструктурного анализа.
Рис. 1 - Структуры ассоциатов молекул диафена ФП (а) и ДФФД (б) с молекулой бензола
В табл. 1 представлены рассчитанные значения энтальпии образования, энтропии и теплоемкости исходных молекул диафена ФП, ДФФД и бензола, их ассоциатов, а также сдвиги частот ИК-спектров.
Таблица 1 - Некоторые термодинамические и спектральные характеристики исходных молекул ингибиторов, бензола и их ассоциатов
Термодинамические и частотные характеристики Диафен ФП ДФФД Бензол Диафен ФП -бензол ДФФД - бензол
Еюь Хартри -692,119932 -805,253835 -232,308550 -924,432228 -1037,565149
Энтальпия образования N4... п-связи АН, кДж/моль - - - -9,83 -7,26
Энтропия Б, Дж/моль-°С 550 565 289 731 754
Изменение энтропии АБ при образовании N4 . п-связи - - - -108 -100
Теплоемкость Су, Дж/моль-°С 265 277 72 359 373
Изменение теплоемкости
АС при образовании - - - +22 +24
NH...тс-связи
Длина NH... п-связи, нм - - - 0,289 0,285
Длина СН... п-связи, нм - - - - 0,313
Высокочастотный сдвиг 5,0
уСН, см-1
Низкочастотный сдвиг vNH, -1 см - - - 17,71 26,08
Енсмо -0,39 -0,88 -0,40 -0,77 -1,01
Евзмо -7,39 -7,83 -10,80 -7,33 -7,41
ДЕнсмо-взмо 7,00 6,95 10,04 6,56 6,40
Представленные в табл. 1 данные показывают, что энтальпии NH...n-связи АН близки для молекул диафена ФП (-9,83 кДж/моль) и ДФФД (-7,26 кДж/моль) благодаря практически одинаковым значениям расстояний (0,289 и 0,285 нм соответственно) между атомом водорода NH-групп и бензольными кольцами, являющимися носителями п-электронов, а также одинаковым избыточным зарядом (-0,516) на атомах азота NH...n-связи. Численные значения энтальпии АН для NH...n-связи весьма близки таковым, представленным в работе [9] для системы аммиак-ароматический фрагмент (-7,69 кДж/моль).
Незначительно отличается и уменьшение энтропий AS (для системы диафен ФП-бензол изменение энтропии равно -108 Дж/моль и для системы ДФФД-бензол -100 Дж/моль), свидетельствующее о снижении подвижности молекул ингибиторов и бензола после образования NH...n-связи между ними. Практически одинаково изменяются и объемные теплоемкости ACv систем диафен ФП-бензол (22 Дж/моль) и ДФФД-бензол (24 Дж/моль) при образовании между ними NH.. п-связи.
Взаимодействие между молекулами диафена ФП и ДФФД с молекулами бензола сопровождается низкочастотным сдвигом vNH на 18 и 26 см- соответственно, что характерно для XH.p-водородной связи (10^100 см- ) [10], где Х = О, N, галоген. Следует отметить выявление высокочастотного сдвига для СН-фрагмента СН.р-связи. Небольшое его -1
значение (5 см- ), по-видимому, обусловлено образованием NH...p-связи между NH-фрагментом и бензольным кольцом, являющимся донором p-электронов как для СН-, так и для NH-фрагментов.
Для определения характера межмолекулярного взаимодействия между молекулами диафена ФП, ДФФД, а также в их бинарных смесях проводились квантовохимические расчеты ab initio димеров молекул. Полученные результаты представлены на рис. 2, табл. 2.
Рис. 2 - Геометрия димеризованных молекул диафена ФП (а), ДФФД (б) и диафена ФП с ДФФД (в)
Из представленных на рис. 2 структур видно расположение молекул друг относительно друга в димерах с образованием различных форм водородных связей. Так, димер диафена ФП (рис. 2а) характеризуется образованием межмолекулярных ЫН...Ы и СН.я-водородных связей с длиной 0,24 и 0,31 нм соответственно.
Таблица 2 - Сравнительные характеристики молекул диафена ФП, ДФФД, их диме-ров и бинарного соединения
Характеристики молекул Диафен ФП ДФФД Димер диафена ФП Димер ДФФД Диафен ФП-ДФФД
Ем, Хартри -692,119932 -805,253835 -1384,246919 -1610,511655 -1497,379619
АН, кДж/моль - - -18,52 -10,46 -15,37
Энтропия Э, Дж/моль-К 550 565 872 929 902
АЭ, Дж/моль-К - - -228 -201 -213
Теплоемкость Су, Дж/моль-К 265 277 555 586 569
АСУ, Дж/моль-К - - 25 32 26
Дипольный момент, й 3,119 1,902 1,52 1,63 5,06
Низкочастотный
сдвиг АУниз водородной связи уЫН, см-1 - - 83,8 22,3 128,67
В ысокочастотный
сдвиг АУвыс водородной связи уСН, см-1 - - 29 19,82 21,98; 24,57
Длина связи ЫН.Ы, нм - - 0,24 - 0,22
Длина связи ЫН.я, нм - - - 0,31 -
Длина связи ОН... я, нм - - 0,31 0,29 0,29; 0,37
Угол водородной связи, ° - - 162 - 167
Енсмо -0,39 -0,88 -1,086 -1,086 -0,877
Евзмо -7,39 -7,83 -7,434 -7,434 -7,193
АЕнсмо-взмо 7,00 6,95 6,348 6,349 6,32
Значительный интерес представляют результаты квантовохимических расчетов ab initio димеров молекул ДФФД, имеющих также гош-цис конформацию (рис. 2б). При проведении квантовохимических расчетов димеризации молекул ДФФД через межмолекулярные водородные связи было выявлено, что между отдельными молекулами, которые сближаются друг с другом с аминогруппами в невыгодном для образования Н-связи (угол
Ы-Н.Ы составляет 120-130°, расстояние между N и Н более 0,25 нм), образуется ЫН...я-взаимодействие в силу отсутствия стерических препятствий и его действия на сравнительно большом расстоянии (до 0,4 нм) по сравнению с обычной водородной связью. Молекулы ДФФД, представленные на рис. 2б, действительно, расположены в геометрически оптимизированном варианте на расстоянии 0,31 нм друг от друга, при этом аминная группа одной молекулы находится над центром ароматического кольца второй молекулы ДФФД (табл. 2). Энергия NH...я-взаимодействия, определенная как разность общих энергий Ем димеризованных молекул и удвоенного значения исходной молекулы (2-Еисх), равна -10,46 кДж/моль, что хорошо согласуется с литературными данными [9]. Одновременно создаются благоприятные условия для образования СН...я-связи длиной 0,29 нм, энтальпия которой меньше энтальпии NН...я- связи. Отсюда видно, что при межмолекулярном взаимодействии «в газовой фазе» между молекулами ДФФД при благоприятной их конфигурации в первую очередь происходит NH...я- и СН.. .я-взаимодействия, которые действует на расстоянии значительно большем, чем обычная Н-связь между NH-группами. Известно [10, 6], что энтальпия обычной водородной связи колеблется в пределах 13-29 кДж/моль, тогда как энтальпия СН...я- и NH.. я-связей не превышает 8,0-10 кДж/моль [9]. Из данных, представленных в табл. 2, видно, что наибольшее значение энтальпии характерно для димера молекул диафена ФП (-18,52 кДж/моль), затем по величине энтальпии располагается димер молекул диафена ФП с ДФФД (-15,37 кДж/моль), и минимальное значение энтальпии соответствует димеру молекул ДФФД (-10,46 кДж/моль). Как видно, наибольшее значение имеет энтальпия NH...N-связи, которая образуется в димерах молекул диафена ФП и диафена ФП с ДФФД.
Такое расположение энтальпий межмолекулярных взаимодействий обусловлено тем, что энтальпия - величина интенсивная, и для каждого димера ее величина представляет собой не сумму энтальпий NH...N и NH... я-связей, а максимальное значение одной из них. При этом наибольшее значение имеет энтальпия NH... N-связи, которая образуется в димерах молекул диафена ФП и диафена ФП с ДФФД. При отсутствии такой водородной связи, как это имеет место в димере молекул ДФФД, энтальпия межмолекулярного взаимодействия в рамках рассматриваемых моделей представляет собой наибольшее значение из двух энтальпий - NH... я- и СН... я-связей.
Весьма интенсивное межмолекулярное взаимодействие наблюдается между молекулами диафена ФП и ДФФД (рис. 2в), в виде обычной NH... ^связи с длиной 0,22 нм и углом 167° и двух СН... я-связей, длины которых составляют 0,29 и 0,37 нм. При этом молекула диафена ФП является донором электронов. Более высокое значение сродства к электрону диафена ФП показывает, что заселенность электронами его внешней электронной оболочки значительно выше, чем у ДФФД. Следует отметить некоторое понижение общей энергии Ем (табл. 2) при образовании димеров молекул, что пропорционально энтальпии образующихся водородных связей между молекулами. Для димеров характерно существенное уменьшение энтропии (для димера молекул диафена ФП оно составляет -228 Дж/моль, для димера молекул ДФФД -201 Дж/моль и для димера из молекул диафена ФП и ДФФД -213 Дж/моль), обусловленное уменьшением подвижности молекул вследствие образования между ними водородных связей. Наблюдается возрастание теплоемкости (табл. 2), что также связано с уменьшением подвижности молекул в димерах.
Определенный интерес представляет величина низкочастотного сдвига Ау различных
форм водородной связи. Согласно [10], низкочастотный сдвиг для обычной водородной
-1 -1 связи изменяется в пределах 100-500 см- , тогда как для NH...я-связи - 10-100 см- . Пред-
ставленные в табл. 2 данные Av в целом согласуются с литературными данными: 128,67 и 83,8 см-1 для димеров, образующих NH...N-связи и 22,3 см-1 для димера молекул ДФФД, где не обнаружено NH...N - взаимодействие. Учитывая интенсивный характер низкочастотного сдвига, можно предположить, что полученные значения Av для димеров молекул диафена ФП и молекулы диафена ФП с молекулой ДФФД соответствуют только NH...N-связям между молекулами ингибиторов, тогда как величины Av для NH.. .я-связи в данном случае проявляться не будут вследствие более низкого их значения.
Установлено, что для внутримолекулярных [10] и межмолекулярных [11, 12] СН .. я-взаимодействий характерен высокочастотный сдвиг AvBbiC.
При квантовохимическом исследовании ab initio межмолекулярных взаимодействий в димеризованных молекулах ингибиторов нами впервые выявлен высокочастотный сдвиг СН.. .я-взаимодействий. Учитывая возможность образования между ароматическими группами я-я-взаимодействий [10], на первый взгляд, по данным рис. 2 можно предположить формирование я-я-взаимодействий в виде Т-образной конфигурации. Однако высокочастотный сдвиг, характерный для СН.. .я-взаимодействий, наблюдается только для СН-групп (табл. 2), протоны которых наиболее близки к ароматическим фрагментам соседних молекул, и они смещены значительно от их центров. При образовании межмолекулярных я-я-взаимодействий Т -образной конфигурации между двумя ароматическими фрагментами одним из основных условий является центрирование перпендикулярного ароматического фрагмента в центре плоскости горизонтального ароматического фрагмента. К тому же высокочастотный сдвиг, величина которого превышает 20 см-1, характерен только для одной СН-группы - донора протона ароматического фрагмента (табл. 2), тогда как для остальных СН-групп высокочастотный или низкочастотный сдвиги не наблюдаются по сравнению с исходной молекулой.
Представленные в табл. 2 результаты AvHM3 и AvBbiC в целом согласуются с литературными данными: низкочастотные сдвиги 129 и 84 см-1 для димеров, образующих NH...N-связи и 22 см-1 для димера молекул ДФФД, где не обнаружено NH.N-взаимодействия. Высокочастотные сдвиги СН. я-взаимодействий получены для димеров молекул диафена ФП (29 см-1), ДФФД (20 см-1) и диафена ФП с ДФФД (22 и 25 см-1).
В табл. 3 представлены расчетные значения величин различных форм водородных связей, образующихся между молекулами диафена ФП и ДФФД и литературные данные.
Таблица 3 - Величины различных форм водородных связей между молекулами диафена ФП и ДФФД
Характер межмолекулярного взаимодействия Энтальпия, кДж/моль
расчет лит. данные
NH...N -18 -13[10]
NH..^ -10 -10 [17]
CH..^ -8 -8- -10 [10]
я-я -11 -10 [9]
Дипольные моменты исходных молекул и их димеров показывают (табл. 2), что молекула диафена ФП имеет дипольный момент гораздо больше, чем молекула ДФФД (3,12 и 1,90 й соответственно). По-видимому, это обуславливает быструю миграцию диафена ФП из шинных резин, получаемых на основе неполярных каучуков. Дипольный момент
димера диафена ФП уменьшается в два раза, тогда как у ДФФД он остается практически неизменным. Существенное возрастание дипольного момента наблюдается у димера из молекул диафена ФП с ДФФД (5,06 Б).
Сравнение АЕнсмо-взмо исходных молекул и их димеров (табл. 2) позволяет предположить снижение кинетической стабильности и повышении реакционной способности молекул при их димеризации.
При этом ряд реакционной способности имеет следующую последовательность: диафен ФП (7,0) < ДФФД (6,95) < димер ДФФД (6,349) < димер диафена ФП (6,348) < смесь диафен ФП-ДФФД (6,32)
Полученные значения Ауниз для димеров молекул диафена ФП и молекулы диафена ФП с молекулой ДФФД соответствуют только NH...N-связям между молекулами ингибиторов, тогда как величина Ауниз для КН...я-связи в данном случае проявляться не будет вследствие более низкого его значения.
Для экспериментального подтверждения полученных результатов были проведены исследования димеров молекул диафена ФП, ДФФД и диафена ФП с ДФФД методом ИК-Фурье-спектроскопии. Полученные экспериментальные значения сдвигов частот при образовании NH...я-связи хорошо согласуются с результатами квантовохимических расчетов (табл. 1): сдвиг полосы, отражающий энергию NH.. .я-связи, по экспериментальным данным для системы ДФФД-бензол составляет 26 см-1 , для димера молекул ДФФД такой
-1 -1 сдвиг равен 25 см- . Для системы диафен ФП-бензол сдвиг частоты уКН равен 17,71 см- и
для димера диафена ФП - 18 см-1 .
Характерной особенностью молекул ДФФД является возможность образования не только димеров, но и полимеров с многократным повторением NH...я- и СН...я-взаимодействий. В тоже время для молекул диафена ФП предпочтительным является только образование димеров вследствие стерических препятствий изопропиловой группы. В результате между молекулами диафена ФП количество водородных связей будет меньше, чем в случае ДФФД, что, вероятно, приведет к формированию кристаллической структуры с более низкой температурой плавления.
Анализ величин АЕнсмо-взмо исходных молекул, их ассоциатов с молекулами бензола и димеров (табл. 1 и 2) показывает, что в качестве простого индикатора кинетической стабильности и реакционной способности ассоциатов молекул ингибиторов можно использовать АЕнсмо-взмо. Уменьшение энергетического разрыва означает снижение кинетической стабильности и повышение химической реакционной способности ассоциатов.
На основе изложенного можно предположить, что последовательность межмолекулярного взаимодействия молекул диафена ФП, ДФФД и диафена ФП с ДФФД начинается со стабилизации молекул относительно друг друга за счет дисперсионных сил [9, 10] и образования между ними NH...я- и СН.я-связей. Затем при более близких расстояниях между молекулами следует ожидать образования между NH-группами обычных водородных связей NH...N. Переход количества различных форм водородных связей между молекулами в качество проявляется в формировании кристаллических структур с различными температурами плавления - 80°С для диафена ФП и 151°С для ДФФД. Смешение диафена ФП с ДФФД приводит к синергической системе [13] с температурой плавления, зависящей от соотношения компонентов.
Сравнение величин АЕнсмо-взмо (табл. 2) для изолированных молекул диафена ФП и ДФФД (7,0 и 6,95 эВ соответственно), на первый взгляд, свидетельствует о большей кинетической стабильности молекулы диафена ФП. Однако молекулы в кристаллическом диа-
фене ФП находятся в виде водородносвязанных димеров и величина ЛЕнсмо-взмо для них, равная 6,348 эВ, несколько меньше величин ЛЕнсмо-взмо как для отдельной молекулы ДФФД, так и предполагаемого водородно-связанного димера из молекул этого ингибитора (6,349 эВ).
В бинарных смесях ингибиторов возможно образование водородносвязанных ассо-циатов молекул диафена ФП и ДФФД [8]. При этом молекулы диафена ФП обрывают цепи водородносвязанных молекул ДФФД за счет стерических эффектов, обусловленных объемными изопропиловыми группами, препятствующими образованию энергетически выгодных Н-связей. Наименее кинетически стабильными, следовательно, наиболее реакционно-способными являются цепи из молекул ДФФД с молекулами диафена ФП, что подтверждается результатами квантовохимических расчетов ЛЕнсмо-взмо. Минимальные значения ЛЕнСмО-ВЗмО характерны для димера диафена ФП (6,32 эВ).
Квантовохимический прогноз образования водородносвязанных ассоциатов между молекулами диафена ФП и ДФФД может быть подтвержден результатами физико-химических исследований при различных условиях. Одним из важных условий образования водородносвязанных ассоциатов между молекулами диафена ФП и ДФФД является их физико-химическая модификация в бинарных смесях.
Как уже отмечалось, в производстве шин для замедления процессов старения применяются аминсодержащие ингибиторы диафен ФП и ДФФД. Последний защищает резины от термоокислительного старения [14], по-видимому, вследствие слабой миграции его молекул в поверхностный слой резин, а диафен ФП - в основном от свето-озонного старения вследствие интенсивной миграции его молекул в поверхностный слой резины, где они взаимодействуют с макрорадикалами эластомера. Однако диафен ФП обладает существенным недостатком - он неравномерно распределяется в резиновой смеси, что приводит в процессе производства и эксплуатации шин к интенсивной миграции его молекул на поверхность с последующим распространением их в окружающей среде, где они претерпевают фотохимические превращения под действием климатических факторов и оксидов азота с возможным образованием канцерогенных нитрозоаминов и нитросоединений [16, 7]. ДФФД мигрирует на поверхность резин более медленно, чем диафен ФП. Известно [15], что совместное введение диафена ФП с ДФФД в шинные резины приводит к проявлению их синергизма по функциональному назначению. Провденные нами исследования показывают, что синергизм бинарных смесей ингибиторов обусловлен образованием в них водородносвязанных молеклуярных комплексов, замедляющих миграцию молекул диафена ФП из шинных резин и обеспечивающих наибольшее проявление его функциональных свойств длительное время.
Квантовохимические расчеты в данной работе проведены при помощи программного пакета Gaussian [18], иллюстрации к статье подготовлены в среде пакета ChamCraft [19].
Литература
1. Minkin R. M., Gribanova T. M., Starikov A. G. Double л- and c-hydrogen bonding in formic acid complexes with pyrrole and imidazole: an ab initio and density functional theory study. // Mendeleev Commun., 2003. - №5. - P. 207-209.
2. Cheng J., Kang C., Zhu W., Luo X., Puah Chum M., Chen K., Shen J., Jiang H. N-Methylformamide-benzene complex as a prototypical peptide N-Н...л hydrogen-bonded system: density functional theory and MP2 studies. // J. Org. Chem., 2003. - V. 68. - № 19. - P. 7490-7495.
3. Nicolic A. D., Mladenovic M. R., Gobor L., Antonovic D. G., Petrovic S. D. FTIR-study of N-Н...л hydrogen bonding: N-alkylpropanamides - aromatic donor systems. // J. Serb. Chem. Soc., 2003. - V. 68. -№10. - P. 715-718.
4. Ильин С. В., Мухутдинов А. А., Коваленко В. И., Мухутдинов Э. А., Сольяшинова О. А. О роли водородной связи и p-я-сопряжения в проявлении синергизма бинарной смеси диафен ФП-ДФФД. // Вестник КГТУ, 2003. - №1. - С. 11-20.
5. RodriguezM. A., Bunge S. D. Diphenylamine // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2003. -№59. - P. 1123.
6. Braun J., Neusser H. J., Hobra P. N-H...n interactions in indole-benzene-h6, d9 and indole-benzene-h6, d6 radical cation complexes. Mass analyzed threshold ionization experiments and correlated ab initio quantum chemical calculations. // J. Phys. Chem. A., 2003. - V. 107. - №19. - P. 3918-3924.
7. Химия нитро- и нитрозогрупп / Пер. с англ. Под ред. Г. Фойера. - М.: Мир, 1973. - Т.2. - С.187-190.
8. Ильин С.В., Мухутдинов А.А., Коваленко В.И. О роли водородных связей и ^-п-сопряжения в проявлении синергизма бинарной смеси диафен ФП-ДФФД. // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки». - Казань, 2003 - Т. 1. - С. 362.
9. Meyer E. A., Castellano R. K., Diederich F. Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition. // Angew. Chem. Int. Ed., 2003. - V. 42. - №11. - P. 1210-1250.
10.NishioM. CH/я hydrogen bonds in crystals // CrystEngComm, 2004. - V. 27. - №6. - P. 130-158.
11 .Hobza P., Havlas Z. Blue-shifting hydrogen bonds // Chem. Rev., 2000. - V. 100. - P. 4253-4264.
12.Hermansson K. Blue-shifting hydrogen bonds // J. Phys. Chem., 2002. - V. 106. - A. - P. 4695-4702.
13.Ильин С.В., Мухутдинов Э.А., Сольяшинова О.А., Мухутдинов А.А. О синергизме стабилизаторов шинных резин / Тез. докл. IX междунар. научно-практич. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология». - Москва, 2002. - С. 199-200.
14.Маслова И. П., Золотарева К. А., Глазунова М. А. Химические добавки к полимерам: Справочник. М.: Химия, 1973. - 272 с.
15. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин/ Под науч. ред. А.А. Мухутдинова. Казань: Изд-во «Фэн», 1999. - 400 с.
16.Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности: Справочник. Л.: Химия, 1976. - Т.2. - С. 350.
17.Tsuzuki S., Honda K., Uchimaru T., Mikami M., Tanabe K. Origin of the attraction and directionality of the NH/я interaction: comparison with OH/я and CH/я interactions. // J. Am. Chem. Soc., 2000. - V. 122. - P. 11450-11458.
18.FrischM.J., Trucks G.W., SchlegelH.B. et al. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.
19.Zhurko G. A., Zhurko D. A. ChemCraft - Graphical program for visualization of quantum chemistry computations. http://www. chemcraftprog.com.
© Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, КГЭУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ.
