CC BY
53
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 678.048.541.571.9
А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов, Л. Х. Каримова,
О. А. Сольяшинова
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ
ОН-я И NH-я - ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В СИСТЕМАХ ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН С БЕНЗОЛОМ
Ключевые слова: фенольные, аминные ингибиторы, бензол, ОН-п, NH -п - водродные связи.
Проведено квантовохимическое моделирование взаимодействия молекул фенольных и аминных ингибиторов с молекулой бензола. Показана возможность образования ОН-п и NH-п -водородных связей, которые приводят к формированию молекулярных комплексов фенольных и аминных ингибиторов резин.
Keywords: phenolic, amine inhibitors, benzene, ОН-п, NH-п - water-native communications.
It is spent quantum-chemical modeling of interaction of molecules phenolic and amino’s inhibitors with a benzene molecule. Possibility of formation of OH-п and NH-n-hydrogen communications which is shown lead to formation of molecular complexes phenolic and amino’s rubber inhibitors.
Квантовохимическое моделирование и прогноз пространственной структуры и электронного строения молекул были использованы как научная основа физико-химической модификации ингибиторов шинных резин в бинарных расплавах с получением водородносвязанных молекулярных комплексов, проявляющих синергизм [1] и обладающих малой эмиссией в процессах хранения, транспортировки и взвешивания.
Моделирование геометрии, расчет термодинамических характеристик молекул ингибиторов: агидол-2 (2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол)), агидол-23(4,4'-
метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)), диафен ФП (N-изопропил-К'-фенил-п-фенилендиа-мин), ДФФД (^№-дифенил-п-фенилендиамин) были проведены квантовохимическим методом функционалов плотности B3LYP в базисах 6-311G(d,p) и СС-pCVTZ соответственно. Это позволяет прогнозировать физико-химические свойства экологически безопасных и высокоэффективных композиционных ингибиторов в условиях производства и эксплуатации шин. Кроме того, появляется возможность выявить механизм синергизма по функциональному назначению, который проявляется при совместном применении фенольных и аминных ингибиторов шинных резин [2].
Проведенные нами квантовохимическое моделирование и прогноз [3] позволяют судить о возможности образования между молекулами агидола-2 , агидола-23, диафена ФП и ДФФД O-Н...п, О-H...N, N-Н...О и N-H... п водородных связей.
Для подтверждения образования О-Н...п водородной связи нами проводилось квантовохимическое моделирование водородносвязанных комплексов агидола-2 и агидола-23 с молекулой бензола. На рис. 1 представлена геометрия таких комплексов.
Как видно, между молекулами фенольных ингибиторов и бензолом образуется О-Н . п - водородные связи. Расстояние между водородом ОН-группы и п-электронами бензола составляет в среднем 0,4 нм, тогда как минимальное расстояние - 0,33 нм.
Термодинамические характеристики исследованных систем представлены в таблице 1.
Рис. 1 - Структуры комплексов молекул агидола-2 (а) и агидола-23 (б) с молекулой бензола. Метод расчета B3LYP/cc-pCVTZ
Таблица 1 -Термодинамические характеристики молекул агидола-2, агидола-23 с бензолом
Термодинамические характеристики агидол-2 агидол-23 бензол агидол-2 -бензол агидол-23 - бензол
Хартри -1046,459 -1282,380 -232,3085 -1278,771 -1514,690
Энергия образования (ДЕ), кДж/моль - — — -10,83 -3,37
Изменение энтропии (ДБ) Дж/моль-К — — — -170,29 -161,83
Длина О-Н. п-связи, нм - — — 0,38 0,33
Енсмо -0,12 -0,34 -0,40 -0,36 -0,43
Евзмо -5,57 -5,61 -10,80 -5,67 -5,56
ДЕнсмо-взмо 5,44 5,27 10,04 5,31 5,12
Как видно, в случае агидола-2 с бензолом между гидроксильной группой и бензольным кольцом образуется О-Н...п-связь длиной 0,38 нм. Энергия образования такой связи составляет -10,83 кДж/моль, что вполне соответствует литературным данным [4,5]. Об образовании комплекса агидол-2 - бензол свидетельствует также резкое уменьшение энтропии, равное -170,3 Дж/моль-К.
Значительный интерес представляет бинарная смесь агидол-23 - бензол (рис. 1 б). В данном случае О-Н... п-связь образуется при меньшей длине Н-связи по сравнению с системой агидол-2-бензол и составляет 0,33 нм. Однако энергия О-Н... п-связи не превышает -3,37 кДж/моль. При этом также наблюдается уменьшение энтропии на -161,83 Дж/моль-К. Малое значение энергии при небольшой длине Н-связи по сравнению с системой агидол-2-бензол объясняется нуклеофильностью третбутильных групп, расположенных по соседству с кислородом ОН-группы.
Благодаря образованию таких О-Н. п-связей происходит усиление взаимодействия между молекулами ингибиторов[4], возрастает упорядоченность кристаллической структуры
и, как следствие, уменьшение сублимации, которое приводит к улучшению экологической ситуации при хранении и транспортировке ингибиторов шинных резин.
Наряду с О-Н... п-связью, в бинарных смесях ингибиторов возможно образование ЫН... п-связи. Для подтверждения данного предположения нами проводилось квантовохимическое моделирование комплексов диафена ФП и ДФФД с молекулой бензола (рис.2).
Рис. 2 - Структуры комплексов молекул диафена ФП (а) и ДФФД (б) с молекулой бензола. Метод расчета B3LYP/6-311G(d,p)
Из рис. 2 видно, что Ы-Н... п-связь образуется при реализации гош-гош-конфор мации молекул ингибиторов, а бензольное кольцо располагается над азотом аминной группы. Аналогичное взаиморасположение бензольного кольца и атома азота ЫН-группы установлено в работе [5] методом рентгеноструктурного анализа.
В табл. 2 представлены рассчитанные значения энергии образования и энтропии исходных молекул диафена ФП, ДФФД и бензола, а также их ассоциатов.
Таблица 2 - Некоторые термодинамические характеристики исходных молекул ингибиторов, бензола и их ассоциатов
Термодинамические и частотные характеристики Диафен ФП ДФФД Бензол Диафен ФП -бензол ДФФД - бензол
1 2 3 4 5 6
Е1оь Хартри -692,1199 -805,2538 -232,3085 -924,4322 -1037,5651
Энергия образования ЫН. п-связи (ДЕ), кДж/моль -9,83 -7,26
Энтропия (Б), Дж/моль-К 550 565 291 731 754
Изменение энтропии (ДБ) при образовании ЫН. п-связи, Дж/Моль-К -108 -100
Окончание табл. 2
1 2 3 4 5 6
Длина N-H... п-связи, нм - - - 0,289 0,285
Енсмо -0,39 -0,88 -0,40 -0,77 -1,01
Евзмо -7,39 -7,83 -10,80 -7,33 -7,41
ДЕнсмо-взмо 7,00 6,95 10,04 6,56 6,40
Представленные в табл. 2 данные показывают, что энергии образования N-H... п-связи (ДЕ) близки для молекул диафена ФП (-9,83 кДж/моль) и ДФФД (-7,26 кДж/моль) благодаря практически одинаковым значениям расстояний (0,289 и 0,285 нм соответственно) между атомом водорода NH-групп и бензольными кольцами, являющимися носителями п-электронов.
Незначительно отличается и уменьшение энтропий ДБ (для системы диафен ФП-бензол изменение энтропии равно -108 Дж/моль-К и для системы ДФФД-бензол -100 Дж/моль-К), свидетельствующее о снижении подвижности молекул ингибиторов и бензола после образования NH... п-связи между ними.
Представленные результаты исследований показывают образование О-Н...п- и N-
H...П- взаимодействий, стабилизированных за счет электростатических сил. Это говорит о том, что при межмолекулярном взаимодействии, образованным О-H...N, N-H... О-связями, формирование комплексов возможно также за счет О-Н...п- и N-Н...п- водородных связей между гидроксильными, аминными группами и п- электронами ароматических фрагментов как аминных, так и фенольных ингибиторов.
Литература
I. Каримова, Л.Х. Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин: дис. .. канд. хим. наук / Л.Х. Каримова. - Казань: Изд-во КГТУ, 2010. - 152 с.
2. Мухутдинов, А.А. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин / А.А. Мухутдинов, А.А. Нелюбин, Р.С. Ильясов, Г.М. Ищенко, В.Н. Зеленова. - Казань: ФЭН, -1999. - 400 с.
3. Борисоглебская, Е.И. Водородные связм по верхнему и нижнему ободу молекулы в каликс[п]аренах (п=4,6) по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов / Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков, Л.И. Маклаков, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Коваленко // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - №3. - С. 23-29.
4. Nishio, M. С-Н Hydrogen bonds in crystals/ M. Nishio //Cryst. Eng. Comm. - 2004. - V.27. - №6. -P.130-158.
5. Meyer, E.A. Interactions with Aromatiic Rings in Chemical and Biological Recognition / E.A. Meyer, R.K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed. -2003. -V.42. - №11. - P.1210-1250.
© А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ; Э. А. Мухутдинов -канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, [email protected]; Л. Х. Каримова - асп. каф. инженерной экологии КГТУ; О. А. Сольяшинова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
