CC BY
41
УДК 678.048.002.237.77.021.115.3:062
Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов, Г. С. Дьяконов
ВЛИЯНИЕ НИЗКО- И ВЫСОКОЧАСТОТНОГО СДВИГОВ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ МОЛЕКУЛ ИНГИБИТОРОВ И ПРОЯВЛЕНИЕ СИНЕРГИЗМА п-КОМПЛЕКСОВ В ШИННЫХ РЕЗИНАХ
Рассмотрены механизмы проявления низкочастотного и высокочастотного сдвигов и их влияние на лабильность протонов аминных групп ингибиторов шинных резин N-фенил, N'-изопропил-n-фенилендиамина (диафен ФП) и N,N'-дифенил-n-фенилендиамина (ДФФД). Показана зависимость проявления синергизма ингибиторов в шинных резинах от перемещения электронов при низкочастотных и высокочастотных сдвигах, наблюдаемых при образовании NH...N-, NH...K- и СН... п-связей между молекулами диафена ФП и ДФФД.
При квантовохимическом моделировании методами ab initio молекул и их водород-но-связанных димеров имеет место проявление низкочастотного и высокочастотного сдвигов. Образование обычной водородной связи часто сопровождается низкочастотным сдвигом полосы поглощения Х—Н, где Х = О, N, Hal, S. Чем больше величина низкочастотного сдвига, тем прочнее водородная связь. Схематически для аминных групп различных молекул это выглядит следующим образом:
1. N-H...N
2. N-Н......N
3. N—Н.........N
Как видно, низкочастотные сдвиги расположены так: vNHi > vNH2 > vNH3. В обратном порядке расположены энергии Н-связей.
Низкочастотный сдвиг обусловлен следующим. В большинстве случаев при образовании обычной Н-связи перемещение электронной плотности направлено на разрыхляющую орбиталь (а*) ХН-связи, в результате чего она несколько ослабевает и удлиняется. Это вызывает низкочастотный или «красный» сдвиг [1].
Лабильность протонов в молекулах ингибиторов шинных резин диафена ФП и ДФФД, по-видимому, обусловлена ослаблением NН-связей из-за низкочастотного сдвига при образовании ими водородных связей (NK^N). Проведенные нами квантовохимиче-ские расчеты показывают (табл. 1), что низкочастотный сдвиг полосы поглощения N^ связи наблюдается и при образовании NН...п-водородной связи. В данном случае происходит перемещение п-электронного облака на а*- орбиталь NН-связи.
Высокочастотный сдвиг наблюдается только при образовании СН.. .п-связи. Сущность высокочастотного сдвига заключается в следующем.
Во-первых, в данном случае перемещение электронной плотности на а*-разрыхляю-щую орбиталь связи С—Н не происходит.
Во-вторых, подавляющая часть электронной плотности молекулы донора электронов направлена на другие а*-разрыхляющие орбитали связей типа С—Y, которые не являются донорами протонов. Это, в свою очередь, вызывает вторичный эффект - структурную реорганизацию каркаса молекулы-донора протона с последующим сжатием СН-связи, вызывающим высокочастотный или «синий» сдвиг.
Таблица 1 - Сравнительные характеристики молекул диафена ФП, ДФФД, их диме-ров и бинарного соединения
Характеристики молекул Диафен ФП ДФФД Димер диафена ФП Димер ДФФД Диафен ФП-ДФФД
Е1оь Хартри -692,119932 -805,253835 -1384,246919 -1610,511655 -1497,379619
АН, кДж/моль - - -18,52 -10,46 -15,37
Энтропия Э, Дж/моль-К 550 565 872 929 902
АЭ, Дж/моль-К - - -228 -201 -213
Теплоемкость Су, Дж/моль-К 265 277 555 586 569
АСу, Дж/моль-К - - 25 32 26
Дипольный момент й 3,119 1,902 1,52 1,63 5,06
Низкочастотный сдвиг Ауниз водородной связи уЫН, см-1 - - 83,8 22,3 128,67
Высокочастотный сдвиг АУвыс водородной связи уСН, см-1 - - 29 19,82 21,98; 24,57
Длина связи ЫИ...Ы, нм - - 0,24 - 0,22
Длина связи ЫИ.п, нм - - - 0,31 -
Длина связи СН.тс, нм - - 0,31 0,29 0,29; 0,37
Угол водородной связи, ° - - 162 - 167
Енсмо -0,39 -0,88 -1,086 -1,086 -0,877
Евзмо -7,39 -7,83 -7,434 -7,434 -7,193
АЕнсмо-взмо 7,00 6,95 6,348 6,349 6,32
Таким образом, при образовании обычной водородной связи и ЫН.. п-связи ослабление ЫН-связи является прямым следствием перемещения на а* электронного облака, тогда как при СН.. п-связи сжатие СН-связи вызвано вторичными эффектами реструктуризации каркаса молекулы-донора протона [1]. Поскольку перемещение электронного об-
лака на а*-разрыхляющую орбиталь связей С—У приводит к некоторому увеличению их объемов, справедливо полагать, что молекула-донор протона перейдет в возбужденное состояние.
На основе вышеизложенного можно предположить проявление синергизма диафе-ном ФП и ДФФД после их физико-химической модификации в бинарных сплавах с образованием п-комплексов в следующей последовательности:
- под действием дисперсионных сил молекулы ингибиторов стабилизируются относительно друг друга на расстояниях 0,3-0,4 нм, удобных для образования ЫН...п- и СН.. .п-связей, п-п- и р-п-взаимодействий;
- в бинарных сплавах донором протонов являются молекулы ДФФД, а донором электронов - молекулы диафена ФП, что обеспечивает преобладающее образование димеров диафен ФП-ДФФД за счет ЫН .. п- и СН.. п- связей, п-п- и р-п-взаимодействий;
- низкочастотный сдвиг полос поглощения ЫН-группы при образовании ЫН...п-связи, ослабляющий связь ЫН-группы;
- высокочастотный сдвиг полос поглощения водородносвязанных СН-групп и переход молекулы-донора протона в возбужденное состояние;
- переход в возбужденное состояние молекул, характеризующихся п-п- и р-п-взаимодействиями вследствие взаимоотталкивания п- и р-электронных облаков при сближении молекул до расстояний образования ЫН...Ы-связей;
- при последующем сближении молекул друг с другом до расстояний 0,25 нм происходит образование между ними ЫН...Ы-связей;
- низкочастотный сдвиг полос поглощения водородносвязанных ЫН-групп, приводящий к ослаблению ЫН-связи и облегчению гомолитического отрыва протона в виде свободного радикала;
- образование аминильных радикалов ДФФД и диафена ФП, обладающих различной реакционной способностью по функциональному назначению и проявляющих синергизм по физическому и кинетическому механизмам в шинных резинах.
Вышеизложенное позволяет выявить роль реакционной способности молекул при формировании п-комплексов и при их применении в качестве синергической системы ингибиторов для уменьшения термоокислительного и озонного старения шинных резин. Оказалось, что в первом случае важную роль играют величины АЕНСМО-ВЗМО, тогда как в составе п-комплексов реакционная способность молекул определяется особенностями низкочастотных и высокочастотных сдвигов при образовании различных форм водородных связей, а также п-п- и р-п-взаимодействиями, облегчающими гомолитический отрыв протона с образованием аминильных радикалов различной активности.
Проявление синергизма в шинных резинах модифицированной смеси диафен ФП-ДФФД исследовали по изменению физико-механических свойств, коэффициентов теплового старения и озоностойкости, а также прочности при 100°С контрольной и опытной резин, содержащих одинаковое количество ингибиторов, введенных в шинные резиновые смеси раздельно и после их физико-химической модификации в бинарных смесях.
Приготовление контрольной и опытной шинных резиновых смесей осуществляли в лабораторном резиносмесителе в ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» в две стадии.
В контрольную резиновую смесь в начале смешения при температуре 145°С вводили диафен ФП, который из-за низкой температуры плавления (80°С) распределялся в резиновой смеси в расплавленном состоянии.
В опытную резиновую смесь вводили гранулированную композицию диафен ФП-ДФФД, полученную предварительным расплавлением механической смеси ингибиторов в массовом соотношении 1:1 при температуре 128°С (после их физико-химической модификации в сплаве).
В табл. 2 представлены результаты физико-механических испытаний контрольной и опытной резин. Видно, что введение бинарной системы ингибиторов в резиновые смеси с предварительным их сплавлением (физико-химической модификацией с получением п-комплексов) и гранулированием позволяет улучшить сопротивление озонному старению резин на 12% по сравнению с контрольной резиной, полученной введением в резиновую смесь только диафена ФП. Одновременно наблюдается некоторое улучшение сопротивления тепловому старению и сохранение прочности резины при 100°С.
Таблица 2 - Результаты физико-механических испытаний шинных резин, содержащих диафен ФП, ДФФД и их бинарную смесь
Показатели свойств Рецепты
Контрольный Опытный
Переменная часть рецепта:
Диафен ФП Стеариновая кислота Бинарная смесь диафен ФП-ДФФД (0,7:0,7) 1,4 2,0 2,0 1,4
Свойства резиновых смесей
Подвулканизация по Муни при 130°С, ts, мин 19,5 20,7
Свойства вулканизатов
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа Условная прочность при разрыве, МПа Коэффициент теплового старения при 100°С х 72 ч Коэффициент озоностойкости по сохранению прочности Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кН/м Изменение прочности при 100°С, МПа Эластичность по отскоку, %: 20°С 100°С 9,8 26,8 0,66 0,68 580 78,7 16,6 40 58 11,0 26,9 0,78 0,76 580 77.7 17.8 40 56
Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о заметном возрастании коэффициентов теплового старения (на 18%) и озоностойкости по сохранению прочности (12%), а также о некотором улучшении прочности при 100°С (7%) опытной резины.
Эти результаты свидетельствуют о проявлении синергизма, обусловленного более равномерным распределением ингибиторов в резиновой смеси, а также замедлением миграции молекул диафена ФП на поверхность шин за счет образования водородных связей между полимерными цепями молекул ДФФД с концевыми молекулами диафена ФП, по-
вышением реакционной способности молекул за счет их перехода в возбужденное состояние под влиянием СН .. п- связи, п-п- и р-п- взаимодействий.
Известно [1], что синергизм бинарных систем ингибиторов в полимерах может иметь кинетическую, физическую и химическую природу. Наши исследования позволяют предположить проявление синергизма в системе диафен ФП-ДФФД по физическому и кинетическому механизмам [1].
При эксплуатации шины происходит ее разогрев до 110°С, в то время как в состоянии покоя шинная резина имеет температуру окружающей среды. В то же время при повышении температуры происходит возрастание лабильности водородных связей в ассо-циатах молекул диафен ФП-ДФФД, в результате чего часть диафена ФП мигрирует на поверхность шинных резин. В состоянии покоя в шине лабильность водородных связей уменьшается, и молекулы диафена ФП в виде водородносвязанных ассоциатов с ДФФД остаются в резине. В результате достигается целенаправленная миграция молекул диафена ФП с повышением температуры. При снижении температуры в шинной резине скорость миграции диафена ФП резко уменьшается, а срок его службы по функциональному назначению возрастает. Такой синергизм может быть отнесен к физическому и кинетическому механизмам его проявления.
Литература
1. Hobza P., Havlas Z. Blue-shifting hydrogen bonds // Chem. Rev., 2000. - V. 100. - P. 4253-4264. 0. Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. // Докл. АН СССР, 1984. - №276. - С.1163.
0. Ильин С.В., Сольяшинова О.А., Мухутдинов А.А. Изучение механизма синергизма стабилизаторов диафен ФП и ДФФД. // Каучук и резина. - 2003. - № 2. - С.24-27.
© Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. информатики и информационных управляющих систем КГЭУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ.
