CC BY
16УДК 661.634.2.
Клещинский И.А.1, Дмитревский Б.А.2
При получении фосфорной кислоты разложением природного фосфатного сырья серной кислотой по реакции: Са5(Р04)зР+5Н2504+5пН20 ^ 5Са504 пН20+ЗНзР04+НРТ сульфат кальция может кристаллизоваться в различных гидратных формах: ангидрита (п=0), полугидрата (п=0,5) или гипса (п=2). Большинство цехов работает в режиме, предусматривающем осаждение сульфата кальция в виде двухводного кристаллогидрата с получением фосфорной кислоты концентрации 22-30% Р2О5. Осуществление процесса в полугидратном или ангидритном режиме позволяет существенно повысить концентрацию продукционной фосфорной кислоты (до 36-40% Р2О5) и почти двухкратно интенсифицировать работу отделения фильтрации цеха (наиболее энергоемкого и дорогого). Благодаря этому резко сокращаются затраты на производство фосфорной кислоты и ее последующую переработку [1].
В каком режиме протекает технологический процесс, зависит от многих параметров - наличия в растворе фосфорной кислоты того или иного количества избыточной серной кислоты, концентрации кислот в растворе, температуры, наличия примесей и т.д. Помимо этого, необходимо предотвратить перекристаллизацию сульфата кальция из одной гидратной формы в другую на стадии фильтрации суспензии и промывки осадка на вакуум-фильтре во избежание забивки фильтрующей ткани [1-3].
Так, по мере отмывки осадка полугидрата сульфата кальция на фильтре происходит постепенное понижение концентрации фосфорной кислоты в растворе, смачивающем кристаллы. В разбавленных растворах фосфорной кислоты полугидрат нестоек и гидратируется в гипс: СаБ04-0,5Н20 + 1,5 Н2О СаБ04-2Н20 Это может привести в технологической линии к за-гипсовыванию фильтровальной ткани и коммуникаций. От данной проблемы избавляются либо перекристаллизацией полугидрата в гипс в отдельном аппарате, либо обеспечивают условия, при которых не происходит его гидратации,
О РЕГУЛИРОВАНИИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ГИДРАТНЫХ ФОРМ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
На основании теоретических и технологических исследований предложены технические решения по регулированию фазовых переходов различных гидратных форм сульфата кальция в производстве фосфорной кислоты сернокислотным разложением фосфатного сырья. Построены диаграммы, позволяющие оптимизировать работу реакторного и фильтрационного отделений фосфорнокислотных производств и вывода их на оптимальный технологический режим после вынужденных остановок.
Ключевые слова: кристаллизация, экстракционная фосфорная кислота, сульфат кальция, фазовое превращение, политермическая диаграмма фазовых превращений.
осуществляя процесс в присутствии различных стабилизирующих добавок [1].
С точки зрения химической термодинамики, данное превращение начинает происходить в том случае, когда растворимости полугидратной и дигидратной форм сульфата кальция в кислом растворе совпадают. [3].
Фазовый переход (гидратация или дегидратация осадка) происходит, когда давление паров воды над находящимися в твердой фазе кристаллогидратами сульфата кальция совпадает с давлением паров воды над раствором кислоты, иными словами, когда достигается такая активность воды в растворе, при которой имеет место равновесное превращение различных гидратных форм сульфата кальция. Пример нахождения концентрации кислоты, исходя из давления паров над ней, показан на рисунке 1.
Рисунок 1. Нахождение концентрации серной и фосфорной кислот, при которой происходит фазовое превращение гидратных форм сульфата кальция, исходя из давления водяных паров над ними, при 60°С
При отсутствии взаимодействия между компонентами в смешанном растворе система будет подчиняться правилу аддитивности., то есть давление паров воды над смесью данных растворов, будет совпадать с давлением паров над исходными растворами. В этом случае линии равновесных
1 Клещинский Иван Александрович, студ. 131 гр., каф. технологии неорганических веществ и минеральных удобрений СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]
2 Дмитревский Борис Андреевич, д-р техн. наук. проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и минеральных удобрений СПбГТИ(ТУ), email: chemistry.tnvfiilti-gti.ru
Дата поступления -11 февраля 2009 года
превращений различных гидратных форм сульфата кальция являются, по сути, линиями постоянного давления паров (изопьетами) и изображаются прямыми линиями [3].
В данной работе проводится анализ диаграмм равновесных превращений Са504-2Н20 о Са504 0.5Н20+1.5Н20 в водных растворах фосфорной кислоты, содержащих избыток или недостаток серной кислоты, вводимой в технологический цикл в процессе экстракции фосфорной кислоты из природного фосфатного сырья.
Значения давлений паров над растворами фосфорной и серной кислоты при различных концентрациях и температурах приведены в справочной литературе [1, 5]. Значения давлений паров при 0 и 10°С найдены нами экстраполяцией имеющихся в литературе данных.
При обработке данных по растворимости различных гидратных форм сульфата кальция в растворах фосфорной кислоты и серной кислоты [1] нами рассчитаны давления водяных паров над растворами, соответствующие взаимному фазовому превращению СаБ04• 2Н20оСаБ04• 0,5Н20 (таблица 1).
Таблица 1. Давление паров воды,соответствующее фазовому переходу Са504-2Н^0оСа504-0.5Н^0+1.5Н^0
Температура, 0С Давление паров, кПа
0 0,16
10 0,39
20 0,9
30 1,82
40 3,66
50 6,82
60 12,29
70 21,55
80 36,41
90 60,23
100 96,67
На основании этого выведено уравнение зависимости давления паров (кПа), при которых происходит данное равновесное превращение, от температуры:
1дР=12,555-2819,5/Т (1)
Величина достоверности аппроксимации для данного уравнения к2=0,9997.
Исходя из данных таблицы 1, нами получены значения концентрации фосфорной и серной кислот в растворах, соответствующих фазовому превращению Са504-2Н20оСаБ04-0.5Н20+1.5Н20 при различных температурах и построена диаграмма, позволяющая прогнозировать фазовые превращения полугидрата и дигидрата сульфата кальция в смешанных серно-фосфорнокислотных растворах (рисунок 2). На основе диаграммы рассчитаны составы смесей фосфорной и серной кислот, обеспечивающие работу в дигидрат-ной или полугидратной области в зависимости от условий технологического процесса. Результаты представлены в таблице 2.
Рисунок 2. Политермическая диаграмма равновесных превращений Са504 ■2Н20оСа504 ■0.5Н20+1.5Н20 в системе Са5С>4 -НзР04 - Н2$0-НЮ
Таблица 2. Концентрации фосфорной и серной кислот в смеси,соответствующие фазовому переходу Са504^2Н20оСа504^0.5Н20+1.5Н20
Температура, ос Расчетные данные по диаграмме (рис. 1) Литературные данные (интерполяция) [ 1,2,4 ]
Концентрация Н2Б04, % Концентрация Н3Р04, % Концентрация Н2Б04, % Концентрация Н3Р04, %
50 0 60 0 60,9
5 53,5 5 50,2
10 46,2 10 44,4
15 39 15 38,8
20 32 20 33,3
25 24,7 25 28
60 0 56,8 0 56,9
5 49,75 5 45,96
10 42,5 10 40
15 34,8 15 34,4
20 28 20 28,8
25 20,5 25 18,6
70 0 52,5 0 50,93
5 45,25 5 40,44
10 37,5 10 34,65
15 29,5 15 29
20 22 20 23,05
25 14 25 18,6
80 0 46,8 0 42,6
5 38,4 5 33
10 29,8 10 27,4
15 21,3 15 20,6
20 12,8 20 14,4
25 4,2 25 7,1
90 0 37,2 0 24,5
5 27,3 5 15,8
10 17,5 10 8,42
15 7,5 15 1,52
Сопоставление расчетных и экспериментальных данных приведено на рисунке 3.
Из рисунка 3 видно, что экспериментальные изопьеты отличаются от теоретических, причем различие для всех линий выглядит одинаково. При концентрации серной кислоты 0-15 % давление паров при одной и той же температуре достигается при более низкой концентрации фосфорной кислоты в смеси, чем теоретически рассчитанная. При
содержании серной кислоты 15-25% наблюдается обратная картина. При содержании серной кислоты около 15% теоретические и экспериментальные изопьеты совпадают с достаточной точностью. Различие между теоретическими и экспериментальными данными увеличивается с ростом температуры. Это, по-видимому, объясняется наличием химического взаимодействия между компонентами.
Для суммарной концентрации кислот 10-30 % температура фазового перехода может быть рассчитана по уравнению:
Рисунок 3. Теоретические и экспериментальные изопьеты для смеси Н504-Н3Р04-Н20
В целом данная диаграмма может быть использована для приближенного определения условий протекания фазового перехода Са504-2Н20^СаБ04-0.5Н20+1.5Н20 в фосфорно-сернокислотных растворах.
На основе приведенных данных построена теоретическая диаграмма (рисунок 4) и выведены формулы для вычисления температуры превращения СаБ04-2Н20^Са-Б04-0.5Н20+1.5Н20 в фосфорно-сернокислотных растворов различного состава
Рисунок 4. Температуры равновесных превращений Са504-2Н20^Са504-0.5Н20+1.5Н20 в зависимости от соотношения и суммарной концентрации серной и фосфорной кислот (указаны на кривых) в растворах системы Са504 -Н3Р04 - Н2504-Н20
t = tH
-(0,0067* А - 0,0145)* q
а для суммарной концентрации кислот 30-60 % по уравнению:
t = tHjP04 -(0,0156* А - 0,3) *q
где А - суммарная концентрация кислот в растворе, %; q - массовая доля Н3РО4, %; tH3P04 - температура равновесных превращений CaS04-2H20^Ca-SO4 O.5H2O+I.5H2O в фосфорной и серной кислотах с концентрацией А.
Построенные нами на основании теоретических расчетов диаграммы в сочетании с приводимыми выше экспериментальными данными могут быть использованы для регулирования технологического режима в условиях промышленной эксплуатации производства экстракционной фосфорной кислоты, в частности для выхода из аварийных ситуаций в случае остановки цеха и нарушениях температурного режима. Для предотвращения образования мелкокристаллических не фильтрующихся осадков смеси полугидрата и дигидрата сульфата кальция при понижении температуры в реакторе вследствие остановки цеха с помощью построенных нами диаграмм могут быть найдены соотношения между фосфорной и серной кислотами в реакционной среде с целью вывода цеха на нормальный технологический режим.
Литература
1. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1972. 311 с.
2. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). В 2-х ч. Часть II. Л.: Химия, 1974. 768 с.
3. Новые исследования по технологии минеральных удобрений; под ред. проф. М. Е. Позина и проф. Б. А. Копылева. Л.: Химия, 1970. 280 с.
4. Переработка фосфоритов Каратау; под ред. проф. М. Е. Позина и проф. Б. А. Копылева. Л.: Химия, 1975. 375 с
5. Справочник сернокислотчика; под ред. проф. К.М. Малина и проф. К.А. Полякова. Л.: Госхимиздат, 1971. 744 с.
