CC BY
4
Peregorodov Alexey Arkadievich, postgraduate, peregorodov98@mail. ru, Russia, Saratov, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov,
Rezanov Pavel Nikolaevich, postgraduate, rezanov. 1998@mail. ru, Russia, Saratov, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov,
Peregorodova Natalya Alexandrovna, postgraduate, davkina.natalya@inbox. ru, Russia, Saratov, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov,
Davidenko Oleg Yuryevich, doctor of technical sciences, tmo-e ffekt@yandex. ru, Russia, Saratov, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
УДК 620.197
Б01: 10.24412/2071-6168-2024-3-329-330
КОРРОЗИОННО-ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВА Та - Мп
В.В. Поветкин, Л.Н. Макарова, В.В. Макаров
Электролитические сплавы на основе цинка c легирующей добавкой марганца, содержащие в качестве комплексообразователя трилон Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) представляют особый интерес в машиностроительной области вследствие высоких протекторных свойств. В связи с этим в работе изучена морфология и физико-химические свойства полученных осадков сплава. Разработан состав электролита, режимы электролиза для осаждения плотных, равномерных покрытий сплавом цинк-марганец. Изучено влияние условий электроосаждения на морфологию осадков и физические (химические) свойства покрытий.
Ключевые слова: сплав, коррозия, микротвердость, легирование, покрытия.
Повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий в условиях воздействия окружающей среды на изделия и конструкции занимает повышенное внимание. В области машиностроения и приборостроения активно используются цинковые покрытия, сплавы цинка легированные марганцем, никелем, кобальтом и др. металлами, которые позволяют улучшить не только внешний вид покрытий, но коррозионно-защитные свойства и коррозионно-деко-ративные.
Высокие требования к функциональным гальванопокрытиям определяют необходимость совершенствования существующих технологических процессов получения коррозионностойких покрытий сплавами. Наиболее перспективными из комплексных электролитов являются растворы содержащие полидентатные лиганды, образующие с ионами металлов высокоустойчивые комплексные частицы, способствуя повышению дисперсности и улучшению качества получаемых осадков [1].
Целью данной работы является разработка комплексного электролита для электроосаждения цинкового сплава, содержащего в качестве легирующего компонента марганец, а также выбор оптимальных режимов электролиза, изучение морфологии, микроструктуры и некоторых физико-химических свойств полученных осадков сплава.
Задачей является замена токсичных, цианистых электролитов цинкования на более экологичные, комплексные электролиты на основе трилона Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) [1]. Введение в электролит комплексообразователя способствует возрастанию поляризации катода, обеспечивая депассивацию анодов и уменьшение защелачивания прикатодного слоя, что в целом способствует интенсификации процесса осаждения покрытий [2].
Авторами [1] изучены электрохимические особенности процесса электровосстановления ионов цинка и марганца из трилонатных электролитов при совместном присутствии. В частности показано, как внешний вид покрытий и морфология сплава 7п-Мп зависит от условий электроосаждения.
Осадки сплава получали из трилонатных электролитических растворов, содержащих буферирующие добавки, органические вещества, при различных соотношениях концентраций солей сульфатов цинка и марганца, при различных рН растворов и плотностях катодного тока.
При соотношении концентраций сульфатов цинка и марганца 1: 1 (Смп804= С2п804 =15 г/дм3) и рН растворов от 2 до 6, и плотностях катодного тока от 2 до 6 получались тонкие, не прочно сцепленные с медным катодом, темные сплавы 7п-Мп. Темный цвет сплавов обусловлен наличием в сплаве оксидов марганца (МП3О4, Мп02, МП2О3) [3].
При рН электролитического раствора 5,0 и плотностях тока от 1,0 до 5,0 получались тонкие, буро-черные слабо сцепленные с основой сплавы 7п-Мп, содержащие, по-видимому, МпО (ОН-) [3,4]. Марганец сильно электроотрицательный элемент (Ео = -1,179В) и склонен к окислению, приводящему к образованию оксидов марганца.
Серые, матовые осадки сплавов характерны для значений плотности тока 6,0 А/дм2 и рН = 5,0 (при рН = 6,0, плотностях тока 1,0 - 3,0 А/дм2 аналогичная структура осадков). При увеличении значения рН до 6,0 в диапазоне плотностей тока от 3,5 до 6,0 А/дм2 осаждаются серые осадки, имеющие металлический блеск.
При соотношении МпБ04:7п804 = 0.75:1 (концентрация МпБ04 - 15 г/дм3, концентрация 7пБ04 - 20 г/дм3) в электролитическом растворе с рН = 1,0 и плотностях катодного тока 1,0 - 3,0 А/дм2, также из растворов с рН = 2,0 -6,0 и плотностях тока 1,0 - 6,0 А/дм2 получали серо-черные, крупнозернистые покрытия, которые обладали незначительным присутствием металлического блеска.
Увеличение содержания в электролите соли цинка до 20 г/дм3, при рН раствора 1,0 -6,0 и плотностях катодного тока 1,0 - 6,0 А/дм2 привело к тому, что образцы получались серые, матовые и рыхлые по текстуре. Только из раствора с рН = 5,0 и плотности катодного тока 6,0 А/дм2 получались серые полублестящие покрытия. Дальнейшее увеличение содержания соли марганца до 25 г/дм3, с рН = 1,0 и плотностях тока 1,0 - 5,0 А/дм2, а также с рН от 2,0 до 6,0 и плотности тока 1,0 - 6,0 А/дм2 получались серые матовые покрытия. Из раствора с рН = 1,0 при плотности тока 6,0 А/дм2 получались серые, плотные, полублестящие покрытия.
329
При содержании в электролите солей цинка и марганца соответственно 25:30 г/дм3 и 30:30 г/дм3, с рН растворов 1,0 - 3,0 и плотностях тока 1,0 - 6,0 А/дм2 получались покрытия наилучшего качества серые, полублестящие покрытия. Таким образом, увеличение в электролите концентраций солей цинка и марганца приводит к улучшению качества получаемых покрытий.
Изменение концентрации трилона Б в электролите закономерно влияет на внешний вид и морфологию осадков 7п-Мп. Трилон Б с этими металлами образует довольно прочные комплексы (^ 2пэдта = 16,50, ^ мпэдта = 14,04). Образование комплексов смещает потенциал электровостановления частиц в отрицательную область, что приводит к уменьшению размера кристаллита в осадке, в следствие этого покрытия обладают повышенными коррозион-нозащитными свойствами, твердостью и блеском.
Осажденные покрытия из электролита состава: С2п804 = 15 г/дм3, Смп804 = 15 г/дм3, Стрилон б =15 г/дм3, при рН раствора 1,5 - 6,0 и плотностях катодного тока 1,0 - 6,0 А/дм2 получались тонкие, прочно сцепленные с основой, черного цвета. При содержании в растворе 20 г/дм3 трилона Б и рН = 1,0 - 4,0, плотности тока 1,0 - 4,0 А/дм2 получаются серые матовые покрытия, при больших плотностях тока 5,0 - 6,0 А/дм2 получались серые, с незначительным металлическим блеском покрытия. Характерный металлический блеск обусловлен мелкокристалличностью осадка.
Если в электролитическом растворе содержится 25 г/дм3 трилона Б, то также, как и в предыдущем случае в интервале рН растворов 1,0 - 4,0 при катодном токе 1,0 - 4,0 А/дм2 получаются серые матовые покрытия, а при больших плотностях тока (5,0 - 6,0 А/дм2) получаются серые и плотные блестящие покрытия.
Из раствора, содержащего трилон Б, соли цинка и марганца по 25 г/дм3, получаются серые матовые покрытия во всем интервале рН (1,0 - 6,0) и катодных плотностях тока (1,0 - 6,0 А/дм2).
При содержании в электролитическом растворе электролита 25 г/дм3 трилона Б, 25 г/дм3 сульфата марганца, 30 г/л сульфата цинка, рН = 1,0, плотностях тока 1,0 - 6,0 А/дм2 получаются серые матовые осадки. При рН = 2,0 - 3,0, плотностях тока 2,0 - 6,0 А/дм2 осаждаются осадки неплотные, с присутствием слабого металлического блеска.
Увеличение трилона Б, сульфата марганца и цинка до 30 г/дм3 приводит к тому, что характеристики покрытий ухудшаются при всех исследованных рН растворов (1,0 - 6,0 и плотностях катодного тока (1,0 - 6,0 А/дм2).
Таким образом, наиболее плотные, хорошо сцепленные с основой, полублестящие покрытия получаются из раствора следующего состава (г/дм3): С2п804 = 20; Смп804 = 20; Стрилон б = 25; рН=4; 1к = 4-5 А/дм2. Данные покрытия обладают большей плотностью, хорошей сцепляемостью с основой и имеют металлический блеск.
Используя выше указанный электролитический раствор было изучено влияние на качество покрытия бу-ферирующих добавок и блескообразующих веществ. Из литературных источников [4,5,6] установлено, что введение в раствор веществ обладающих буферными свойствами улучшается качество осадка: он становится более плотным, с металлическим блеском, имеет более высокую твердость и меньшее количество дефектов. Добавление борной кислоты позволяет поддерживать в прикатодном слое постоянство рН, так как при электролизе рН в прикатодном слое увеличивается, это способствует образованию оксидов, гидроксидов металла, которые могут встраиваться в структуру формирующегося осадка и тем самым ухудшать его физико-химические свойства.
Влияние добавок АЬ(В04)3 и Н3ВО3 на качество получаемых покрытий представлены в таблице 1.
Таблица 1
Влияние добавок сульфата алюминия и борной кислоты на морфологию осадков сплава Хп-Мп_
Концентрация сульфата алюминия, г/дм3 Концентрация борной кислоты, г/дм3 Плотность тока, А/дм2 Качество осаждаемых осадков сплава
10 - Серые, матовые, непрочные, рыхлые
- 15 Серые, крупнозернистые покрытия
20 - к, ^ Серые, матовые, непрочные, рыхлые
- 25 £ Серебристые, плотные, мелкозернистые покрытия
30 - Серые, матовые, непрочные, рыхлые
- 30 Серые, крупнозернистые покрытия
40 - Серые, матовые, непрочные, рыхлые
Таким образом, описание морфологии осадков свидетельствует о том, что борная кислота по сравнению с сульфатом алюминия лучше обеспечивает постоянство рН прикатодного слоя электролита (морфология гальванических покрытий описана на основе экспериментальных данных).
Из блескообразующих веществ использовали 1,4-бутандиол и тиомочевину. Концентрация 1,4-бутандиола изменялась от 0,5 мл/дм3 до 3,0 мл/дм3, с шагом 0,5 мл/дм3.
Таблица 2
Влияние добавок 1,4-бутандиола и тиомочевины на морфологию осадков сплава Zn-Mn_
Концентрация 1,4-бутандиола, мл/дм3 Концентрация тиомочевины, г/дм3 Плотность тока, А/дм2 (рН=4) Качество осаждаемых осадков сплава
- 2,0-4,0 Серые, плотные осадки
1,0 -
1,5 -
2,0 6,0 Светло-серые, присутствует металлический блеск, плотные осадки покрытия
- 1,0 2,0-6,0 Серые, плотные осадки покрытия
- 2,0
- 3,0 6,0 Серые, плотные осадки покрытия
Осадки покрытий полученных в присутствии тиомочевины серые, в присутствии 1,4-бутандиола осадки отличались плотностью и присутствием металлического блеска. Это можно объяснить хорошей адсорбционной способностью 1,4-бутандиола. Незначительная разница в потенциале ионизации 1,4-бутандиола (10,73эВ) с первым потенциалом ионизации одного из металлов дает возможность осаждения качественных осадков. Взаимодействие между
добавкой 1,4-бутандиола и поверхностью осадка происходит на уровне донорно-акцепторной связи, адсорбент и ад-сорбат образуют общую электронную систему, что приводит к улучшению процесса хемосорбции на поверхности металлического осадка [7-10].
На основании проведенных исследований, для получения качественного электролитического покрытия был рекомендован электролит следующего состава (г/дм3): С2п804 = 20; Сып804 =20; Стрилон б = 25; С н3в03=25; Ум-бутандиол = 1,0 мл/дм3; рН = 4; плотность тока - 5,0 А/дм2.
Полученные из данного электролита покрытия обладают высокими физико-химическими характеристиками, в частности твердостью, коррозионной стойкостью.
Повышенная твердость полученных покрытий объясняется включением, при электролизе, в структуру осадка 1,4-бутандиола, тормозящих движение дислокаций, а также дефектность кристаллического строения, обусловленная соосаждением двух металлов (рис. 1).
Зависимость микротвердости сплава от рН раствора в условиях электроосаждения представлена на рис.2. При рН<4 микротвердость снижается из-за выделения водорода. Снижение микротвердости при рН>4 обусловленно выделением в сплав гидроксидов (оксидов), имеющих более низкую твердость, чем сплавы металлов с Мп (рис.2).
Б5 -,-,-,
0,5 1,5 2,5 3,5
концентрация 1,4 бутандиола, мл/дм3
О 5 10 15 10 30
концентрация оорной кислоты, г/дм3
Рис. 1. Зависимость микротвердоспш от концентрации: 1- 1,4 - бутандиола, мл/дм3; 2 - борной кислоты, г/дм3. Условия электроосаждения: Сznso4 = 20 г/дм3; Смп$о4 =20 г/дм3; Стрилон б = 25 г/дм3; Снзвоз=25 г/дм3; Уг ,4-бутандиол = 1мл/дм3; рН = 4; плотность тока - 5,0 А/дм2
Изменение концентрации трилона Б, буферирующих веществ (Н3В03) в растворе электролита приводит к изменению значений микротвердости (рис.1,2). С увеличением содержания трилона Б в растворе микротвердость покрытий возрастает, образующиеся трилонатные комплексы с металлом восстанавливаются в области отрицательных значений потенциалов. Это приводит к получению мелкокристаллических осадков, обладающих большей микротвердостью (рис.2). Кроме того, при увеличении концентрации трилона Б увеличивается его адсорбция, что приводит к повышению твердости электроотрицательных осадков.
цН
5 10 15 10 25 30
концентрация трилона Б, г/дм3
Рис. 2. Зависимость микротвёрдости сплава Zn-Mn от: 1- рН электролита; 2- концентрации трилона Б, г/дм3. Условия электроосаждения: Сznso4 = 20 г/дм3; Смп504 =20 г/дм3; Стрилон б = 25 г/дм3; Сн3во3=25 г/дм3; Уг,4-буттдиол =
1мл/дм3; рН = 4; плотность тока - 5,0 А/дм2
Коррозионнозащитные свойства покрытий - важная характеристика, получаемых образцов. Факторы окружающей среды способствуют разрушению и нарушению товарного вида изделий, конструкций в различных областях промышленности, в том числе и машиностроении. Качество покрытия зависит от многих составляющих, таких как равномерность распределения осадка на поверхности металла, сцепление с основой, пористость, твердость, добавки легирующих компонентов, изменение состава электролита и др.
331
В связи с этим изучено влияние изменения концентрации трилона Б, борной кислоты, органической добавки (1,4-бутандиола) в стадии электроосаждения на скорость коррозии сплава 7п-Мп (рис. 3).
Увеличение концентрации 1,4-бутандиола приводит к тому, что в растворе на поверхности металлического покрытия формируется нанопленка, которая тормозит процесс электровосстановления катионов металлов, а это позволяет получать мелкокристаллические покрытия, обладающие более высокими коррозионнозащитными свойствами. При достижении концентрации органического вещества, при котором пленка сформируется, дополнительное увеличение концентрации этого вещества не приводит к повышению эффективности действия последнего. Коррозионная стойкость таких покрытий зависит от химического и фазового состава сплава. Кристаллическую структуру цинк-марганцевых покрытий определяет цинк.
12
концентрация, г/дм3
1,5 2,5 3,5
концентрация 1.4 бутандиола, мл/дм3
Рис 3. Зависимость скорости коррозии, г/м2-ч от концентрации: 1 - трилона Б, г/дм3; 2 - борной кислоты, г/дм3; 3 - 1,4-бутандиола, мл/дм3. Условия электроосаждения: С1^о4 = 20 г/дм3; Смп504 =20 г/дм3;
Стрилон б = 25 г/дм3; Сн3во3=25 г/дм3; У1,4-вутандшт = 1мл/дм3; рН = 4; плотность тока - 5,0 А/дм2
Содержание марганца в сплаве увеличивается с увеличением плотности катодного тока до 15% (таблица 3). При более высоких или более низких плотностях тока качество осадков ухудшается. Наиболее оптимальные значения плотности тока приведены в таблице 3. Массовую концентрацию марганца определяли методом фотоколориметрического анализа растворением осадков покрытий в соляной кислоте.
Увеличение содержание марганца в сплаве с увеличением плотности тока объясняется тем, что при меньшей поляризации парциальный ток осаждения увеличивается у марганца больше, чем у цинка [5,10-12]. Влияние плотности тока на состав сплава приведена в таблице 3.
Зависимость содержания марганца (%) в сплаве от плотности катодного тока
Таблица 3
Плотность тока, А/дм2 Содержание 2п в сплаве, % Содержание Мп в сплаве, % Качество осаждаемых осадков сплава
3 91 9 Тонкие
4 87 13 Плотные
5 85 15 Плотные
Таким образом, авторами экспериментально определен состав электролита, изучено влияние рН растворов, плотности тока, влияние добавок трилона Б, органической добавки 1,4 - бутандиола на внешний вид полученных осадков. Подобраны оптимальные условия для получения качественных осадков. Установлено, что добавление комплек-сообразователя в электролит значительно улучшает качество осадков. Оптимальное содержание трилона Б - 25 г/л. При добавлении борной кислоты (обладает буферными свойствами) происходит выравнивание рН в прикатодном слое, что дает возможность получать блестящие осадки, хорошо сцепленные с основой. Органическая добавка 1,4 -бутандиола приводит к более равномерному распределению металла на поверхности электрода. В работе изучено влияние добавок на микротвердость и коррозионную стойкость покрытий. При введении в электролит добавки трилона Б, борной кислоты и 1,4 бутандиола повышается микротвердость покрытий от 80 до 98 МПа и возрастает коррозионная стойкость покрытий на 15 - 20 % по сравнению с получаемыми цинковыми покрытиями. Сплавы на основе цинка из трилонатных электролитов могут иметь практическое применение благодаря высокой производительности гальванических агрегатов, низкой себестоимости процесса электроосаждения и достаточно высокой степени защиты от коррозии.
Список литературы
1.Патент на изобретение RU 2378419 С1 Электролит для осаждения сплава цинк-марганец// Опубл. 10.01.2010. Заявка № 2008146346/02 от 24.11.2008.
2. Электрохимическое получение сплава цинк-марганец/ Э.Г. Чернецкая, Н.П. Иванова, И.М. Жарский// Международная научно-техническая конференция. Сборник трудов: Новые технологии в химической промышленности, Белорусский государственный технологический университет. 2002. С. 150-152.
3. Данилов Ф.И. Электроосаждение сплавов цинк-марганец в импульсном режиме/ Ф.И. Данилов, В.В. Герасимов, Д.А. Сухомлин// Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 352-355.
4.Брусова Е.С. Влияние поверхностно-активных добавок на электроосаждение сплава цинк-марганец из сульфатно-цитратных электролитов/ Е.С. Брусова, И.Г. Бобрикова, В.Н. Селиванов// Вектор науки Тольяттинского государственного университета. 2013. № 1 (23). С. 17-19.
5.Соложенко В.Л. Улучшение электрохимических свойств цинка с повышенным содержанием железа/ В.Л. Соложенко, В.А. Кечин// Защита металлов. 2001. Т. 37. № 3. С. 321-325.
6. Влияние легирующих элементов на электрохимические свойства сплавов системы цинк-железо/ В.А. Кечин, А.В. Киреев, Е.В. Феклеева// IX Международная научно-практическая конференция. Под редакцией. Д. Белова, А.И. Батышева. Сборник трудов: Прогрессивные литейные технологии. 2017. С. 172-176.
7.Manganese zinc ferrites: a short review on synthesis and characterization/ P. Thakur, S. Taneja, D. Sindhu, U. Lüders, A. Sharma, B. Ravelo, A. Thakur// Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. 2020. Т. 33. № 6. С.1569-1584.
8. A review on Mn-Zn ferrites: synthesis, characterization and applications/ P. Thakur, D. Chahar, S. Taneja, N. Bhalla, A. Thakur// Ceramics International. 2020. Т. 46. № 10. С.15740-15763.
9.Ternary Zn-Mn-Sn alloy electrodeposition from an ionic liquid based on choline chloride/ S. Fashu, R. Khan, S. Zulfiqar// Transactions of the Institute of Metal Finishing. 2017. Т. 95. № 4. С.217-225.
10. Electrodeposition of Zn-Mn alloys at low current densities/ C. Müller, M. Sarret, T. Andreu// Journal of the Electrochemical Society. 2002. Т. 149. № 11. С. C600-C606.
11. Electrodeposition of Zn-Mn alloys on steel from acidic Zn-Mn chloride solutions/ D. Sylla D., J. Creus, C. Savall, O, Roggy, M. Gadouleau, P. Refait// Thin Solid Films. 2003. Т. 424. № 2. С.171-178.
12. The electrodeposition of Mn and Zn-Mn alloys from the room-temperaturetri-1-butylmethylammonium bis ((trifluoromethane)sulfonyl)imide ionic liquid/ P.Y. Chen, C.L. Hussey// Electrochimica Acta. 2007. Т. 52. № 5. С.1857-1864.
Поветкин Виктор Владимирович, д-р техн, наук, профессор, Россия, Тюмень, Тюменский индустриальный университет,
Макарова Людмила Николаевна, старший преподаватель, makarovaln@tyuiu. ru, Россия, Тюмень, Тюменский индустриальный университет,
Макаров Вячеслав Вячеславович, студент, Россия, Тюмень, Тюменский индустриальный университет
CORROSION-PROTECTIVE PROPERTIES OF ZN - MN ALLOY
V. V. Povetkin, L.N. Makarova, V. V. Makarov
Electrolytic alloys based on zinc with the alloying addition of manganese containing Trilon B (disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid) as a complexing agent are ofparticular interest in the mechanical engineering field due to their high protective properties. In this regard, the work studied the morphology and physicochemical properties of the resulting alloy deposits. An electrolyte composition and electrolysis modes were developed for the deposition of dense, uniform coatings with a zinc-manganese alloy. The influence of electrodeposition conditions on the morphology of deposits and the physical (chemical) properties of coatings were studied.
Key words: alloy, corrosion, microhardness, alloying, coatings.
Povetkin Viktor Vladimirovich, doctor of technical sciences, professor, Russia, Tyumen, Tyumen Industrial
University,
Makarova Lyudmila Nikolaevna, senior lecturer, [email protected], Russia, Tyumen, Tyumen Industrial
University,
Makarov Vyacheslav Vyacheslavovich, student, Russia, Tyumen, Tyumen Industrial University
