CC BY
19УДК 621.357
М..С. Захаров, С.Ю. Пантюхин, О.М. Захарова
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА Са-Мп ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
Исследованы условия электроосаждения покрытий сплавами Сй-Ын из водных трилонатныхрастворов и определены их морфология, химический и фазовый состав.
Электролитические покрытия кадмием применяют в качестве защитных и декоративных покрытий [1-4]. Кадмиевые покрытия в морских водах и в "солевой" атмосфере обладают большей коррозионной стойкостью, чем широко распространенные цинковые покрытия. Однако долговременная эксплуатация оборудования в морских условиях (добыча нефти и газа на шельфе, морские суда и сооружения) выдвигает необходимость улучшения коррозионнозащитных свойств кадмиевого покрытия путем его легирования. В качестве легирующего элемента в настоящей работе использован марганец, применяемый для легирования сталей.
Качественные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами получены из трило-натных растворов [5]. Это объясняется поверхностно-активными свойствами трилона Б и его способностью образовывать высокопрочные комплексные соединения со многими металлами в широкой области рН электролитических растворов. Электровосстановление высокопрочных комплексов протекает с большим перенапряжением, что приводит к получению на электродах мелкозернистых осадков металлов и сплавов, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами. В связи с этим, наряду с исследованием эксплуатационных качеств электролитического покрытия Cd - Мп, полученного из простого электролитического раствора, было исследовано и влияние на свойства покрытия сплавом Cd - Мп трилона Б.
Исследовано также влияние на свойства сплава буферирующих веществ и органических добавок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для электролитического получения сплава Cd-Mn использовали сульфаты кадмия и марганца марки "х.ч.". Использовали трилон Б марки "ч.д.а.". В качестве буферирующих добавок были исследованы борная кислота и сульфат алюминия, а в качестве блескообразователей - тиомочевина и 1,4-бутандиол, имеющий потенциал ионизации,
близкий к потенциалу ионизации кадмия. Фазовый состав сплавов определялся с помощью ди-фрактометра ДРОН-6, химический состав сплавов определялся полярографическим методом. Морфологию и структуру покрытия сплавом определяли визуально и с помощью оптического микроскопа с увеличением в 200 раз. Электроосаждение покрытия проводили на медных катодах, с использованием платиновых анодов. Температура электролитических растворов равнялась (20-22)± ±0,2°С. Раствор трилонатного электролита готовили добавлением солей сульфатов кадмия и марганца в раствор трилона Б. Вольтамперограммы снимали с использованием полярографа ЬР-9. Полярографическим методом установлено, что электровосстановление ионов кадмия (II) в присутствии трилона Б протекает со сверхполяризацией. Еще с большей сверхполяризацией ионы кадмия восстанавливаются при добавлении в три-лонатный раствор 1,4-бутандиола (в дальнейшем будет установлено, что в присутствии 1,4-бутан-диола получается более качественное покрытие, чем в присутствии тиомочевины).
Ионы Мп(11) в присутствии в электролитическом растворе трилона Б и 1,4-бутандиола восстанавливаются с деполяризацией. В результате этого катодные пики вольтамперограмм электровосстановления Cd(II) и Мп(11) значительно приближались друг к другу. Это облегчает осаждение на катоде сплавов Cd - Мп.
В качестве простого электролитического раствора использовался 0,1 М Ка^Оф Изучены внешний вид и морфология покрытий, полученных сначала из простого электролитического раствора, а затем из растворов с различными добавками.
Для исследования внешнего вида и морфологии покрытий сплавами Cd - Мп, полученных из простого электролитического раствора с различным содержанием CdSO4, Мп8О4, и при различных плотностях катодного тока и рН, проведено семь серий опытов. В первой серии опытов концентрация сульфата кадмия и марганца в растворе 0,1 М Ка^О4 равнялась 15 г/л каждого; во
второй серии - 15 г/л и 20 г/л; в третьей - 20 г/л и 20 г/л; в четвертой - 20 г/л и 25 г/л; в пятой - 25 г/л и 25 г/л; в шестой - 25 г/л и 30 г/л; в седьмой 30 г/л и 30 г/л, соответственно. рН растворов в каждой серии опытов меняли в интервале 1,5 -6,0, а плотность тока - в интервале 1,0 - 6,0 А/дм2.
В первой серии опытов из электролитического раствора с рН 6,0 и плотностях катодного тока 4,0 - 6,0 А/дм2 получались серые полублестящие покрытия; в других условиях получались тонкие, черного цвета и непрочно сцепленные с основой покрытия.
Во второй серии опытов полублестящие серо-черного цвета покрытия получались из очень кислых растворов (рН 1,0) и больших плотностях катодного тока (4,0 - 6,0 А/дм2). В остальных условиях получались матовые покрытия серого цвета.
В третьей серии полублестящие, прочно сцепленные с основой, серого цвета покрытия получались при плотности катодного тока 6,0 А/дм2 и рН раствора, равном 5,0. В остальных случаях получались матовые покрытия серого цвета.
В четвертой и пятой сериях опытов при всех условиях электроосаждения получались матовые покрытия серого цвета.
В шестой серии опытов из растворов с рН 1,0 - 3,0 при всех плотностях катодного тока (1,0
- 6,0 А/дм2) получались матовые покрытия серого цвета, а из растворов с рН 4,0 - 6,0 - получались полублестящие покрытия серого цвета.
В седьмой серии опытов из всех электролитических растворов (рН 1,0 - 6,0) и при всех плотностях катодного тока получались полублестящие покрытия серого цвета.
Из приведенных экспериментальных данных следует, что при увеличении концентрации сульфатов кадмия и марганца в электролитическом растворе до 30 г/л и при одинаковом их соотношении (1:1) получаются качественные полублестящие покрытия серого цвета. При меньших концентрациях сульфатов кадмия и марганца в растворе качественные покрытия получаются лишь при больших плотностях катодного тока. Серый цвет покрытий обусловлен вкраплением в покрытия оксидов марганца.
В исследованиях по влиянию трилона Б в электролитическом растворе на внешний вид и морфологию покрытия сплавом было выполнено семь следующих серий опытов: 1) 0,1 М Na2SO4; Мп804 - 15 г/л; CdSO4 - 15 г/л; трилон Б - 15 г/л; 2) 0,1 М Na2SO4; М^04 - 15 г/л; CdSO4 - 20 г/л; трилон Б - 20 г/л; 3) 0,1 М Na2SO4; М^04 - 20 г/л; CdSO4 - 20 г/л; трилон Б - 25 г/л; 4) 0,1 М М^04 - 20 г/л; CdSO4 - 25 г/л; трилон Б
- 25 г/л; 5) 0,1 М Na2SO4; М^04 - 25 г/л; CdSO4 -
25 г/л; трилон Б - 25 г/л; 6) 0,1 М Na2SO4; М^04
- 25 г/л; CdSO4 - 30 г/л; трилон Б - 25 г/л; 7) 0,1 М Na2SO4; М^04 - 30 г/л; CdSO4 - 30 г/л; трилон Б
- 30 г/л. Во всех сериях рН растворов менялось от 1,0 до 6,0 , а плотность катодного тока - от 1,0 до 6, 0 А/дм2.
В первой серии опытов в присутствии три-лона Б как и в его отсутствии, полублестящие покрытия черного цвета получались из растворов с рН 6,0 и плотностях катодного тока 5,0 - 6,0 А/дм2. В остальных условиях получались тонкие, в основном, прочно сцепленные с катодом, покрытия серо-черного цвета.
Во второй серии опытов, в присутствии трилона Б, полублестящие покрытия серого цвета получались из растворов с рН 1,0 - 4,0 при всех исследованных плотностях катодного тока (1,0 -6,0 А/дм2). В остальных случаях получались матовые покрытия серого цвета.
В третьей серии опытов из растворов с рН 1,0 - 5,0 и плотностях катодного тока 5,0 - 6,0 А/дм2 получались блестящие покрытия серого цвета. Таким образом, в присутствии трилона Б области рН растворов и плотностей катодного тока расширились по сравнению с таковыми в третьей серии в отсутствие трилона Б.
В четвертой серии опытов из растворов с рН 1,0 - 6,0 при более высоких плотностях катодного тока (3,0 - 6,0 А/дм2) получались полублестящие серого цвета покрытия Cd - Мп. При плотностях катодного тока менее 3,0 А/дм2 получаются матовые покрытия серого цвета, так как в этих условиях при электроосаждении получаются более крупнокристаллические покрытия сплавом Cd - Мп.
Таким образом в условиях третьей серии опытов в присутствии трилона Б расширились области рН и катодного тока по сравнению с опытами без трилона Б, при которых получаются полублестящие плотные покрытия, сплавом Cd - Мп.
В пятой серии опытов с трилоном Б, как и в отсутствии трилона Б, получались матовые покрытия серого цвета.
В шестой серии опытов из электролитических растворов с рН 2,0 - 6,0 при плотностях катодного тока 4,0 - 6,0 А/дм2 получались полублестящие покрытия серого цвета.
В седьмой серии опытов при всех условиях получались полублестящие покрытия серого цвета.
Из приведенных данных следует, что в присутствии трилона Б расширяются области рН растворов и плотностей катодного тока, при которых получаются полублестящие, прочно сцепленные с основой покрытия Cd - Мп. Это обусловлено тем, что трилон Б с ионами Cd2+ и Мп2+ образу-
ет довольно прочные комплексы: константа нестойкости протонированного комплекса кадмия CdHEdtа" = 7,9-10-10, а нормального комплекса CdEdtа2" = 2,5-10-1 ; константа нестойкости прото-нированного комплекса марганца MnHEdtа" = = 1,2-10-7, а нормального комплекса MnEdtа2" = = 9,12-10-15.
Кроме того, трилон Б хорошо адсорбируется на электроде и ингибирует процесс электровосстановления комплексной частицы на катоде.
Указанные факторы приводят к смещению потенциалов электровосстановления частиц в более электроотрицательную область, что приводит к получению на электроде мелкокристаллического осадка сплавом Cd-Mn, имеющего хорошие блеск и сцепляемость с катодом.
Из полученных данных также следует, что внешний вид и морфология покрытий сплавом Cd - Мп улучшается с увеличением концентрации MnSO4 и CdSO4 до 20 - 30 г/л, причем, в растворе они должны присутствовать в следующих соотношениях: 20 г/л MnSO4 и 20 г/л CdSO4 или 30 г/л MnSO4 и 30 г/л CdSO4 .
На основании проведенных исследований для дальнейших экспериментов нами был выбран электролитический раствор следующего состава: 0,1 М Na2SO4; CdSO4 - 20 г/л; MnSO4 - 20 г/л; три-лон Б - 25 г/л; рН - 4,0; плотность анодного тока 5,0 А/дм2.
При электроосаждении на электроде происходит восстановление ионов водорода и в при-катодном слое раствора увеличивается рН раствора по сравнению с рН в объеме раствора. Последнее может приводить к образованию у поверхности катода гидроксидов и оксидов металлов. Они внедряются в покрытие и ухудшают его физико-химические свойства. В связи с этим изучено влияние буферирующих добавок (сульфата алюминия и борной кислоты) на внешний вид и морфологию покрытия сплавом Cd - Мп.
При введении в электролитический раствор выше указанного состава 15 г/л, 20 г/л; 25 г/л; 30 г/л Л12^04)3 получались матовые, рыхлые, не прочно сцепленные с катодом серого цвета покрытия, т.е. добавление в раствор сульфата алюминия приводит к ухудшению качества покрытия.
Добавление в раствор 15, или 30 г/л Н3В04 в интервале плотностей катодного тока 2,0 - 6,0 А/дм2 приводило к получению блестящих, крупнозернистых, серого цвета покрытий, а при добавлении в раствор 25 или 30 г/л Н3В04 получались серебристые, плотные мелкозернистые покрытия. Этот факт можно объяснить тем, что борная кислота имеет большую, чем сульфат алюминия, буферную емкость и лучше поддерживает
постоянство рН в прикатодном слое раствора.
Поскольку на блеск металлических покрытий большое влияние оказывают органические добавки - блескообразователи, то нами изучено влияние блескообразующих веществ (тиомочеви-ны и 1,4-бутандиола) на внешний вид и морфологию покрытий сплавом Cd-Mn.
Исследования проводились с использованием электролитического раствора следующего состава: : 0,1 М Na2SO4; CdSO4 - 20 г/л; MnSO4 -20 г/л; трилон Б - 25 г/л; рН - 4,0; плотность катодного тока менялась в интервале 2,0 - 6,0 А/дм2. Концентрация 1,4-бутандиола в растворе была следующей: 0,8 мл/л; 0,9 мл/л; 1,0 мл/л и 1,2 мл/л.
При содержании 1,4-бутандиола в растворе 0,8 мл/л; 0,9 мл/л и 1,2 мл/л и плотностях катодного тока 2,0 и 4,0 А/дм2 получались блестящие покрытия, а при плотностях тока 6,0 А/дм2 -блестящие глянцевые покрытия.
Содержание тиомочевины в растворе выбиралось равным 1,0; 2,0 и 3,0 г/л. При содержании тиомочевины в растворе 1,0 и 2,0 г/л и плотностях катодного тока 2,0 - 6,0 А/дм2 получались блестящие осадки, при содержании тиомочевины 3, г/л при плотности катодного тока 6,0 А/дм2 получались блестящие глянцевые покрытия (но менее глянцевые), чем в присутствии 1,4-бутандиола.
Получение глянцевых блестящих покрытий в присутствии в растворе 1,4-бутандиола можно объяснить хорошей его адсорбцией на поверхности покрытия во время электроосаждения.
Внешний вид покрытий, полученных из растворов с различными добавками, приведен в таблице.
Хорошая адсорбция 1,4-бутандиола на покрытии обусловлена близостью потенциала ионизации 1,4-бутандиола (10,73 эВ) с первым потенциалом ионизации одного из электроосажденных металлов - кадмием (~9 эВ). В результате переноса заряда между молекулой 1,4-бутандиола и поверхностью покрытия из сплава Cd - Мп образуется донорно-акцепторная связь.
При этом между адсорбентом и адсорбатом происходит образование общей электронной системы [6], и наблюдается хемосорбция 1,4-бутан-диола на поверхности покрытия. В результате этого на поверхности покрытия наряду с электростатической адсорбцией действует хемосорбция.
На основании проведенных исследований для получения электролитического покрытия Cd -Мп рекомендуется электролитический раствор следующего состава: 0,1 М №^04; CdSO4 - 20 г/л; MnSO4 - 20 г/л; трилон Б - 25 г/л; Н3В04 - 25 г/л; 1,4-бутандиол - 1,0 мл/л; рН 4,0 - 5,0; плотность катодного тока 4,0 - 5,0 А/дм2.
Таблица
Внешний вид покрытий, полученных из растворов с различными добавками Table. External appearance of coatings obtained from solutions with various additives
Определен химический состав покрытия сплавом Cd - Мп, имеющего лучший блеск и полученного из электролитического раствора оптимального химического состава и при оптимальных рН раствора и плотности катодного тока. Покрытие содержит 93 - 95% кадмия, 7 - 5% марганца.
Выполнен рентгенофазовый анализ покрытия, полученного электроосаждением при оптимальных условиях. Одна из рентгенограмм при-
ведена на рисунке. Из нее видно, что сплав Сd-Mn представляет собой механическую смесь из кри-
сталлов кадмия, марганца и оксида марганца.
Рис. Дифрактограмма сплава Cd -Mn. Условия получения сплава: 0,1 М Na2SO4, CdSO4 - 20 г/дм3; MnSO4 - 20 г/дм3; трилон Б - 25г/дм3; 1,4-бугандиол - 1 мл/дм3 ; H3BO4 - 25 г/дм3;
плотность катодного тока - 5 А/дм2, рН 3,0. Fig. Diffraction pattern of Cd -Mn alloy. Conditions of alloy obtaining: 0.1 М Na2SO4, CdSO4 - 20 g/L; MnSO4 - 20 g/L; Trilon B - 25g/L3; 1,4-butandiol - 1 ml/L ; H3BO4 - 25 g/L; cathode current density - 5 А/dm2, рН 3,0.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 29. № 2. С. 176 - 181.
2. Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С. 521 - 526.
3. Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 39. № 1. С. 88 - 93.
4. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Соколенко А.И Защита металлов. 2004. Т. 40. № 1.С. 84-89.
5. Захаров М.С., Поветкин В.В., Девяткова О.В. Изв. вузов. Нефть и газ. 2001. № 3. С. 103 - 108.
6. Медведев Г.И., Макрушин Н.А., Дубенков А.Н. ЖПХ. 2002. Т. 75. № 11. C. 1834 - 1838.
№ Химический состав электролитического раствора Концентрация компонентов, г/л Морфология (увеличение 200 раз)
1 Марганец(11) Кадмий(11) Na2SO4 25 25 0,1 М Г |
2 Марганец(11) Кадмий(11) Трилон Б Na2SO4 25 25 20 0,1 М
3 Марганец(11) Кадмий(11) Трилон Б H3BO4 Na2SO4 25 25 20 10 0,1 М
4 Марганец (II) Кадмий (II) Трилон Al2(SO4)3 Na2SO4 25 25 20 10 0,1
5 Марганец(П) Кадмий(П) Трилон H3BO4 1,4-бутандиол Na2SO4 25 25 20 10 3 1 мл/дм3 0,1 М
Кафедра физической и аналитической химии
