CC BY
20кращению содержания остаточной влаги в покрытии электродов основного вида и количества диффузионного водорода в наплавленном металле. Рекомендуемые химические составы жидких стекол приведены в таблице.
Таблица
Рекомендуемые химические составы жидких стекол, мас. %
Table Recommended chemical compositions of liquid
Вид жидкого SÎÛ2 K2O Na2O S P H2O
стекла 8
Натриевое 24-29 - 7-10 <002 <0,03 <70
жидкое стекло
Калиевое 22-26 10-13 - <002 <0,03 <70
жидкое стекло
ЛИТЕРАТУРА
1. Григорьев П.М., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Промстройиздат. 1956. 443с.
2. Благовещенская В.В., Голобов Б.А., Строгова В.Я.
Технология изготовления электродов для дуговой сварки. М.-Л.: Машиностроение. 1966. 147с.
3. Лавренов Л.В., Марченко А.Е., Шкурко С.А. //Автоматическая сварка. 1975. № 3. С. 34-38.
4. Тархов Н.А., Сидлин З.А., Рахманов А.Д. Производства металлических электродов. М.: Высшая школа. 1986. 288с.
5. Марченко А.Е. //Автоматическая сварка. 1971. № 3. С.43-45.
6. Походня И.К. и др. //Автоматическая сварка. 1986. № 4. С.33-35.
Походня И.К. и др. //Автоматическая сварка. 1986. № 5. С.27-29.
Походня И.К. // Автоматическая сварка. 1970. № 5. С.18-24.
Сидлин З.А., Рахманов А.Д. Изготовление покрытых электродов для ручной дуговой сварки //Справочник. Сварочные материалы для дуговой сварки. Под ред. Н.Н.Потапова. М.: Машиностроение. 1993. С.652-754. 10. Походня И.К., Явдошин И.Р., Юрлов Б.В. //Автоматическая сварка. 1981. № 1. С.31-33.
Кафедра технологии силикатов и синтеза минералов
УДК 621.357.7
М.С. Захаров, Е.П. Леконцева, О.М. Захарова
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ Cd-Ni ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ РАСТВОРОВ И ИХ СВОЙСТВА
(Тюменский государственный нефтегазовый университет) E-mail: [email protected]
Исследованы условия электроосаждения покрытий сплавами Cd-Ni из трило-натныхрастворов и изучены некоторые их свойства.
Кадмиевые покрытия в морских и пресных водах обладают большей коррозионной стойкостью, чем широко распространенные цинковые покрытия [1-11]. В связи с выходом добычи нефти и газа в шельфовые районы морей имеется необходимость разработки покрытий с повышенными коррозионной стойкостью и твердостью. В связи с этим в настоящей работе проведены исследования по разработке условий получения покрытий сплавом Cd-Ni, обладающих повышенными коррозионной стойкостью и твердостью. Качественные покрытия с высокими эксплуатационными свой-
ствами получаются из трилонатных растворов [12, 13]. Это объясняется поверхностно-активными свойствами трилона Б и его способностью образовывать высокопрочные комплексные соединения со многими металлами в широкой области рН электролитических растворов. Электровосстановление высокопрочных комплексов протекает с большим перенапряжением, что приводит к получению на электродах мелкозернистых осадков металлов и сплавов, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами. Никель лучше пассивируется, чем кадмий. Поэтому можно ожи-
дать, что легирование кадмия никелем позволит получать покрытия сплавом Cd-Ni, обладающие большей коррозионной стойкостью, чем покрытия кадмием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Температура электролитических растворов равнялась (20-25) ± 0,2 °С. Растворы сульфатов натрия, кадмия и никеля готовили из солей марки «х.ч.».Растворы трилона Б готовили из реактива марки «ч.д.а.». Микротвердость сплавов определяли с использованием микротвердомера ПМТ-3. Морфологию и структуру покрытия сплавом определяли визуально и с помощью оптического микроскопа с увеличением в 200 раз. Электроосаждение покрытия проводили на стальные катоды с использованием платиновых анодов. Раствор электролита готовили добавляя сульфат кадмия и сульфат никеля в раствор трилона Б. Вольтампе-рограммы снимали с использованием полярографа LР-9. Скорость коррозии покрытий сплавами Cd-№ определяли гравиметрическим методом.
Вольтамперные исследования показали, что ионы кадмия в трилонатном растворе восстанавливаются на катоде со сверхполяризацией (потенциалы максимумов катодных пиков смещаются в электроотрицательную область), а ионы никеля - с деполяризацией (потенциалы максимумов пиков смещаются в электроположительную область потенциалов). Таким образом, в трилонат-ном растворе происходит сближение потенциалов электровосстановления ионов Cd (II) и № (II), что облегчает процесс электроосаждения сплава Cd-№. В целом же электровосстановление ионов кадмия и никеля из трилонатного раствора происходит при более электроотрицательном потенциале, чем из раствора, не содержащего трилон Б.
На морфологию и внешний вид покрытий сплавами Cd-Ni большое влияние оказывает состав раствора и условия электролиза.
Из 0,1 М раствора , не содержаще-
го органических добавок, при плотностях катодного тока 0,1 - 1,0 А/дм2, рН раствора 4,0 и соотношении концентраций CdSO4 : №804 в растворе от 1:1 до 5:3 (концентрация CdSO4 равнялась от 15 г/дм3 до 25 г/дм3, а NiSO4 равнялась 15 г/дм3); от 3:4 до 5:4 (концентрация CdSO4 равнялась от 15 г/дм3 до 25 г/дм3, а NiSO4 равнялась 20 г/дм3); от 3:5 до 4:5 (концентрация CdSO4 равнялась от 15 г/дм3 до 20 г/дм3, а NiSO4 равнялась 25 г/дм3) получались покрытия различных цветов (светло -серые, серо - желтые, серые, черные) и шероховатые. Светло - серыми и менее шероховатыми получались покрытия, осаждаемые из 0,1 М раствора №^04, содержащего равные количества (1:1)
сульфата кадмия и сульфата никеля (по 15 г/дм ) при плотности катодного тока 0,1 А/дм2.
Изучены морфология и внешний вид покрытий Cd-Ni, полученных электроосаждением из 0,1 М раствора , содержащего по 15 г/дм3
CdS04 и NiSO4 и трилон Б. Концентрация трилона Б менялась от 5 до 20 г/дм3, рН электролитических растворов варьировалось от 2,0 до 4,0. Получались темно - серые, серые, светло - серые, матовые шероховатые и плотные электролитические покрытия. Наиболее качественные (полублестящие, светло - серые, плотные) покрытия получались при соотношении концентраций CdS04:NiS04 в растворе 1:1, концентрации трилона Б 20 г/дм3, рН электролитического раствора 4,0 и плотности катодного тока 0,15 А/дм2.
Исследовано влияние на качество покрытий Cd-Ni добавок в электролитический раствор выше приведенного состава буферирующих веществ: сульфата алюминия, борной кислоты и уксуснокислого аммония.
При введении в электролитический раствор 15 - 30 г/дм3 сульфата алюминия и борной кислоты получаются некачественные покрытия Cd-Ni (серые, матовые, шероховатые).
При добавлении в раствор 10 - 25 г/дм3 уксуснокислого аммония получаются светлосерые, серые, матовые и плотные покрытия. Светло-серые, полублестящие, плотные, прочно сцепленные с электродом покрытия получаются из раствора, содержащего 0,1 М №^04, по 15 г/дм3 CdS04 и NiSO4, 10 г/дм3 уксуснокислого аммония, рН раствора 4,0 и плотность катодного тока 0,15 А/дм2.
Введение в электролитический раствор вышеприведенного состава блескообразователей (тиомочевины и 1,4-бутандиола) приводит к получению более качественных покрытий сплавом Cd-№. Концентрация тиомочевины менялась от 1,0 до 4,0 г/дм3, 1,4-бутандиола - от 0,8 до 1,2 мл/дм3.
Наиболее качественные покрытия получаются из растворов, содержащих 0,8 мл/дм3 1,4-бутандиола. Покрытия являются полублестящими, светло-серыми, плотными. По-видимому, 1,4-бутандиол равномернее и плотнее, чем тиомоче-вина, покрывает поверхность электрода, что приводит к получению мелкокристаллических осадков, наиболее компактно осаждающихся на электроде.
Изучено влияние на микротвердость покрытия сплавом Cd-Ni рН электролитического раствора, плотности катодного тока и соотношения концентраций NiS04:CdS04 в электролитическом растворе. Электролитический раствор содержал 0,1 М Na2S04, по 15 г/дм3 CdS04 и NiSO4,
трилона Б - 20 г/дм3, уксуснокислого аммония 10 г/дм3 и 1,4-бутандиола 0,8 мл/дм3.
Зависимость микротвердости покрытия сплавом Cd-Ni от рН раствора представлена на рис. 1, кр. 1.
40 60
Рис. 1. Зависимость микротвердости покрытия сплавов Cd-Ni от рН раствора (1) и от соотношения NiSO4 /CdSO4=X в растворе (2). Условия опытов в тексте. Fig. 1. Dependence of Cd-Ni alloys coating microhardnes on the solution pH (1) and ratio NiSO4 /CdSO4=X in solution (2). The experiment conditions are given in the text.
Из рис. 1, кр. 1 видно, что в кислых средах (pH 2,0-3,0) микротвердость сплава Cd-Ni ниже, чем в менее кислых (pH < 3,0). Более низкую микротвердость сплава в более кислых средах можно объяснить следующим образом. В более кислых средах при электроосаждении сплава Cd-Ni происходит бурное выделение водорода. Никель является катализатором процесса электровосстановления ионов водорода. Выделяющийся водород вкрапляется в осадок Cd-Ni и последний получается рыхлым, что приводит к снижению микротвердости сплава.
Зависимость микротвердости (Н) покрытия сплавом Cd-Ni от pH электролитического раствора описывается следующим аппроксимирующим уравнением:
Н = -37,5 sin (pH + 282) + 82,5 (1).
П = 0,99, R2 = 0,98.
Увеличение концентрации сульфата никеля в растворе, а, следовательно, никеля в покрытии, приводит к увеличению микротвердости покрытия сплавом (рис. 1, кр. 2), так как никель обладает большей микротвердостью (76 мПа), чем кадмий (47 мПа). Зависимость микротвердости покрытия от соотношения NiSO4:CdSO4 в электролитическом растворе описывается следующим аппроксимирующим уравнением: Н = 0,11
Результаты исследования влияния времени электроосаждения покрытия сплавом Cd-Ni из электролитического раствора выше приведенного состава при различных соотношениях NiSO4 : :CdS04 в растворе на массу осаждаемого сплава приведены на рис. 2.
Х1,2 + 48,2,
где X = NiSO4:CdSO4, %,
(2)
П = 0,99 R2 = 0,98.
Рис. 2. Влияние времени электроосаждения на массу осажденного сплава: кр. 1.-Х = С NiSO4 /CCdso4 = 90 %; кр.2.- С NiSO4 /
/CCdSO4 = 70 %. Условия опытов в тексте. Fig. 2. The influence of plating time on the alloy mass deposited:
1.-Х = С NiSO4/CCdSO4 = 90 %; 2.- С NiSO4 /CCdSO4 = 70 %. The
experiment conditions are given in the text.
Из рис. 2 видно, что с увеличением времени электроосаждения скорость осаждения сплава уменьшается, что можно объяснить пассивированием поверхности покрытия.
Зависимость количества электроосаждае-мого сплава на катоде (m) от времени электроосаждения (т) описывается следующими аппроксимирующими уравнениями:
для X = 90%, mi = 14,7 т0,21 - 21,7, (3)
для X = 70%, m2 = 9,56 т0,26 - 10,9 (4)
m - г; т - мин.; п = 0,99, R2 = 0,98.
Изучено влияние pH и соотношения NiSO4:CdSO4 в электролитическом растворе, из которого получается гальваническое покрытие, на коррозийную стойкость покрытия сплавом Cd-Ni. Покрытие осаждалось из раствора состава, (г/дм3): CdSO4 - 15; NiSO4 - 15; трилон Б - 20; уксуснокислый аммоний - 10; 1,4-бутандиол - 0,8 мл/дм3; 0,1 М Na2SO4.
Получались гальванические осадки при различных pH растворов, и определялась их скорость коррозии в 0,1 М растворе серной кислоты при 20 ± 2°С.
Зависимость скорости коррозии сплава Cd-Ni от pH электролитического раствора представлена на рис 3, кр. 1.
I......................,
0 20 -10 60 SO 100 CdS04'
Рис. 3. Зависимость скорости коррозии (v) сплава Cd-Ni от рН электролита (1) и соотношения NiSO4 /CdSO4 в растворе
(2). Условия опытов в тексте. Fig. 3. Dependence of Cd-Ni alloy corrosion rate on the electrolyte pH (1) and the ratio NiSO4 /CdSO4 in solution (2). The experiment conditions are given in the text.
Увеличение скорости коррозии сплава с уменьшением pH электролитического раствора можно объяснить следующим образом. В кислых растворах параллельно с электроосаждением сплава происходит интенсивное выделение водорода, в результате осадок получается рыхлым и коррозионнонестойким.
Зависимость скорости коррозии сплава (V-103, кг/м2-ч) от pH электролитического раствора описывается следующим аппроксимирующим уравнением:
V-103 = 2,06-sin(pH + 13,6) + 3,8 (5) П = 0,99, R2 = 0,98.
С увеличением соотношения NiSO4:CdSO4 = = Х до 20 % в электролитическом растворе скорость коррозии сплава резко уменьшается, а затем с увеличением концентрации NiSO4 в растворе остается неизменной и низкой (рис. 3, кр. 2). Это обусловлено тем, что с увеличением концентрации NiSO4 в растворе увеличивается и содержание
никеля в сплаве. Никель более коррозионностоек, чем кадмий, что и приводит к увеличению коррозионной стойкости сплава Cd-Ni .
Зависимость скорости коррозии сплава (V-103, кг/м2 ч) от Х в электролитическом растворе описывается следующим аппроксимирующим уравнением:
V-103 = 5,1-104-X"4,2 + 1,3 (6) П = 0,99, R2 = 0,98.
ЛИТЕРАТУРА
1. Беспалько О.П. Электроосаждение металлов и сплавов. Киев: Наукова думка. 1971. 132 с.
2. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И Фторсо-держащие растворы для осаждения и обработки материалов. Киев: Наукова думка. 1987. 160 с.
3. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Соединения фтора в гальванике. Киев: Наукова думка. 1986. 240 с.
4. Ильин В.А. Цинкование и кадмирование. Л.: Машиностроение. 1971. 88 с.
5. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание. Л.: Машиностроение. 1983. 86 с.
6. Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 29. № 2. С. 176-181.
7. Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С.521-526.
8. Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 39. № 1. С. 88-93.
9. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Соколенко А.И. Защита металлов. 2004. Т. 40. № 1. С. 84-89.
10. Орехова В.В., Андрющенко Ф.К. Полилигандные электролиты в гальванотехнике. Харьков: Вища школа. 1979. 144 с.
11. Савочкина И.Е., Береснева Л.Н., Халдеев Г.В. Защита металлов. 1993. Т. 29 № 2. С. 301-307
12. Поветкин В.В., Девятков О.В. Защита металлов. 1999. Т. 35. № 6. С. 623-625.
13. Захаров М.С., Поветкин В.В., Девяткова О.В. Изв. вузов. Нефть и газ. 2001. № 3. С. 103-108.
Кафедра физической и аналитической химии
