CC BY
32УДК 621.357.7
М.С. Захаров, Е.П. Леконцева, О.М. Захаровa
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ Cd-Fe ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ РАСТВОРОВ И ИХ СВОЙСТВА
(Тюменский государственный нефтегазовый университет) E-mail: [email protected]
Исследованы условия электроосаждения покрытий сплавами Cd-Fe из трило-натныхрастворов и изучены некоторые их свойства.
Электролитические покрытия кадмием применяют в качестве защитных и декоративных покрытий [1-11]. Кадмиевые покрытия в морских и пресных водах обладают большей коррозийной стойкостью, чем широко распространенные цинковые покрытия. Однако долговременная эксплуатация оборудования в морских условиях (добыча нефти и газа на шельфе, морские суда и сооружения) выдвигает необходимость улучшить антикоррозийные и эксплуатационные свойства кадмиевого покрытия путем легирования его металлами, обладающими более высокой способностью пассивироваться и механической прочностью. В качестве легирующего металла в настоящей работе использовано железо.
Качественные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами получены из трило-натных растворов [12, 13]. Это объясняется поверхностно-активными свойствами трилона Б и его способностью образовывать высокопрочные комплексные соединения со многими металлами в широкой области рН электролитических растворов. Электровосстановление высокопрочных комплексов протекает с большим перенапряжением, что приводит к получению на электродах мелкозернистых осадков металлов и сплавов, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами. Железо лучше пассивируется, чем кадмий. Поэтому можно ожидать, что легирование кадмия железом позволит получать покрытия сплавом Cd-Fe, обладающие большей коррозионной стойкостью, чем покрытия кадмием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Температура электролитических растворов равнялась (20-25) ± 0,2 °С. Растворы сульфатов натрия, кадмия и железа готовили из солей марки «х. ч.». Растворы трилона Б готовили из реактива марки «ч.д.а.». Микротвердость сплавов определяли с использованием микротвердомера ПМТ-3. Морфологию и структуру покрытия сплавом определяли визуально и с помощью оптического микроскопа с увеличением в 200 раз. Электроосаждение покрытия проводили на стальные катоды с
использованием платиновых анодов. Раствор три-лонатного электролита готовили добавлением солей сульфатов кадмия и железа в раствор трилона Б. Вольтамперограммы снимали с использованием полярографа LР-9. Скорость коррозии покрытий сплавами Cd-Fe определяли гравиметрическим методом.
Потенциалы максимумов катодных пиков Cd(И) и Fe(И) на вольтамперограмме, полученной из 0,1 М раствора Na2SO4, соответственно равны -1,08 и - 1,24 В (наск.к.э.). Электровосстановление Cd(И) в присутствии трилона Б протекает со сверхполяризацией. Еще с большей сверхполяризацией ионы кадмия восстанавливаются при добавлении в трилонатный раствор 1,4-бутандиола.
Ионы Fe(И) в присутствии в электролитическом растворе трилона Б и 1,4-бутандиола восстанавливаются с деполяризацией. В результате этого катодные пики процессов электровосстановления Cd(И) и Fe(И) накладываются друг на друга, что свидетельствует о практически равном потенциале электровосстановления Cd(И) и Fe(И). Это облегчает осаждение на катоде сплавов Cd-Fe.
Изучено влияние условий электроосаждения на морфологию и внешний вид сплавов Cd-Fe, полученных электроосаждением из сульфатных растворов (0,1 М Na2SO4) при различных рН растворов, концентрации ионов кадмия и железа, трилона Б и других добавок в электролитическом растворе и плотностях тока. Растворы во время электроосаждения сплавов перемешивали.
При соотношении концентраций CdSO4:FeSO4 в электролитическом растворе, равном 4:1 (концентрация CdSO4 равнялась 20 г/дм3, а FeSO4 - 5 г/дм3), из растворов 0,1 М Na2SO4 с рН 2,0 - 4,0 при изменении плотности катодного тока от 0,5 до 5,0 А/дм2 получались осадки Cd-Fe от серых, матовых, шероховатых при более низких плотностях катодного тока до светло-серых, полублестящих, плотных при больших плотностях тока (2,5 - 5,0 А/дм2).
Из растворов с соотношением концентраций CdSO4:FeSO4=2:1 (концентрация CdSO4 - 20 г/дм3, а FeSO4 - 10 г/дм3); 2:1,5 (концентрация
CdSO4 - 20 г/дм3, а FeSO4 - 15 г/дм3); 1:1 (концентрации CdSO4 и FeSO4 равнялись по 20 г/дм3) в указанном интервале рН электролитических растворов и плотностях тока получались серые, коричневые (что свидетельствует о наличии в сплаве оксидов железа), шероховатые покрытия сплавом Cd-Fe.
Таким образом, при электроосаждении гальванического покрытия сплавом Cd-Fe из простого сульфатного раствора наиболее качественные (полублестящие, плотные) покрытия получаются из растворов с соотношением концентраций CdSO4:FeSO4 = 4:1, и плотностях катодного тока 2,5 - 5,0 А/дм2 и рН растворов 2,0-4,0.
При исследовании влияния трилона Б на морфологию и внешний вид покрытий осадки сплавов получались из 0,1 М раствора Na2SO4 при различных плотностях катодного тока и рН растворов. Концентрации сульфатов кадмия и желе-за(И) равнялись 20 г/дм3 каждого, концентрация трилона Б менялась от 5 до 30 г/дм3.
Из растворов, содержащих трилона Б 5 г/дм3, плотностях катодного тока 0,5 - 3,5 А/дм2 и рН растворов 2,1 - 5,0 получались серые и коричневые порошкообразные или шероховатые осадки.
При электроосаждении покрытия из раствора, содержащего трилона Б 10 г/дм3, при плотностях катодного тока 0,5 - 5,0 А/дм2 и рН растворов 1,0 > рН > 0,5 получаются серые или коричневые шероховатые осадки сплава. В области рН 0,5 - 1,0 получаются светло-серые, плотные, полублестящие покрытия.
Из растворов, содержащих трилона Б 15 г/дм3 и более при всех исследованных плотностях тока (0,5 - 5,0 А/дм2) и рН растворов (1,5 - 2,0), получались серые, коричневые шероховатые покрытия.
Таким образом, из сульфатного раствора, содержащего трилон Б, наиболее качественные покрытия сплавом Cd-Fe получаются из раствора, содержащего сульфатов кадмия и железа по 20 г/дм3, трилона Б - 10 г/дм3, плотностях катодного тока 0,5 - 3,5 А/дм2 и рН раствора, равном 1,0. Увеличение содержания сульфата железа в электролитическом растворе от 5 до 20 г/дм3 при постоянных концентрациях сульфата кадмия (20г/дм3), трилона Б (10 г/дм3) и рН раствора 1,0 и плотностях катодного тока 1,2 - 5,0 А/дм2 приводит к получению мелкокристаллических осадков сплава Cd-Fe.
Исследовано влияние буферирующих растворов (сульфата алюминия, борной и уксусной кислот) на морфологию и внешний вид электролитических покрытий сплавом Cd-Fe. Изучение
проводилось при соотношении концентраций Cd(И):Fe(И) в растворе 1:1 (по 20 г/дм3 сульфатов кадмия и железа), концентрации трилона Б 10 г/дм3, рН раствора 1,0, плотностях катодного тока 0,5 - 3,5 А/дм2 , концентрации сульфата алюминия или борной кислоты, или уксусной кислоты менялись от 15 до 30 г/дм3.
При добавлении в электролитический раствор сульфата алюминия получаются серые, матовые, шероховатые, т. е. некачественные покрытия сплавом Cd-Fe. При введении в раствор борной кислоты получаются серые, плотные, мелкозернистые покрытия сплавом. Добавление в электролитический раствор уксусной кислоты приводит к получению серо-коричневых, матовых, шероховатых, т. е. некачественных осадков.
Таким образом, из исследованных буфери-рующих добавок только в присутствии борной кислоты в количестве 15 г/дм3 получаются удовлетворительные по морфологии и внешнему виду покрытия сплавом Cd-Fe.
Изучено влияние на морфологический и внешний вид покрытий сплавом Cd-Fe блескооб-разующих добавок: 1,4-бутандиола и тиомочеви-ны. Изучение проводилось при соотношении концентраций CdSO4:FeSO4 в растворе 1:1 (по 20 г/дм3 сульфатов кадмия и железа), концентрации трилона Б 10 г/дм3, борной кислоты 15 г/дм3, плотностях катодного тока 0,5 - 3,5 А/дм2; концентрации 1,4-бутандиола 0,8 - 1,2 мл/дм3 или тиомочевины 1 - 3 г/дм3, рН раствора 1,0.
В присутствии в электролитическом растворе 1,4-бутандиола в количестве 1 мл/дм3, при плотностях тока 0,5 - 3,5 А/дм2 получались светло-серые, полублестящие, плотные покрытия. При другом содержании 1,4-бутандиола получались светло-серые, матовые, плотные покрытия сплавом Cd-Fe.
В присутствии в электролитическом растворе тиомочевины получаются серые, матовые, плотные покрытия.
Таким образом, в присутствии в растворе 1,4-бутандиола в морфологическом отношении получаются более качественные покрытия, чем в присутствии тиомочевины. Этот факт можно объяснить следующим образом. Электроосаждение сплава Cd-Fe проводится в области отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. Тиомочевина является соединением анионного типа, в результате чего она плохо адсорбируется на катоде и оказывает незначительное влияние на электровосстановление ионов кадмия и железа и на распределение осадка сплава на поверхности катода. 1,4-бутандиол является соединением молекулярного типа и он лучше, чем тиомочевина, адсорбируется
на катоде, что приводит к большему торможению электродного процесса, скорости роста кристаллов и к получению более мелкокристаллических осадков.
Из проведенных исследований вытекает, что из раствора состава, (г/дм3): CdSO4 - 20; FeSO4 - 20; трилон Б - 10; борная кислота- 15; 1,4-бутандиол 1 см3/ дм3; - 0,1 М, рН 1,0 мож-
но получить полублестящие, плотные, хорошо сцепленные с основой покрытия сплавом Cd-Fe.
Изучено влияние на микротвердость сплава рН электролитического раствора. Результаты исследования представлены на рис. 1.
в 1,0 2,0 3,0 4,0
0,5 1,0 1,5 2,0
Рис. 1. Зависимость микротвердости сплава Cd-Fe от рН (1) и скорости коррозии от рН раствора (2).
Условия опытов в тексте. Fig. 1. Dependence of Cd-Fe alloy microhardness on the electrolyte pH (1) and corrosion rate corrosion on electrolyte solution pH (2). The experiment conditions are given in the text.
Из рис. 1, кр. 1 видно, что при уменьшении pH электролитического раствора от 4,1 до 1,0 микротвердость сплава увеличивается, а при pH < 1,0 - уменьшается. Повышение микротвердости сплавов Cd-Fe при уменьшении pH от 4,1 до 1,0 можно объяснить следующим образом. Во время электролиза pH в прикатодном слое может быть ниже pH в объеме раствора на 3 - 4 единицы [12, 13]. При этих условиях в приэлектродном слое при pH > 1 могут образовываться оксиды железа. Последние вкрапляются в осадок сплава и снижают его микротвердость.
Снижение микротвердости сплавов, полученных из растворов с pH < 1, можно объяснить выделением водорода, в присутствии которого сплав наводороживается и становится менее твердым.
Исследовано влияние pH электролитического раствора указанного выше состава на скорость коррозии сплавов Cd-Fe, полученных из этих растворов. Коррозионная стойкость сплавов определялась весовым методом в 0,1 М растворе серной кислоты при 20±2°С в течение одного часа.
Результаты коррозионных испытаний приведены на рис. 1, кр. 2. Из рисунка видно, что с увеличением рН раствора от 0,5 до 1,0 скорость коррозии остается неизменной, а при дальнейшем увеличении рН скорость коррозии сплава резко увеличивается. Большую скорость коррозии сплавов, полученных из растворов с более высоким рН, можно объяснить включением в сплав оксидов железа, которые менее коррозионно стойки, чем металл. Кроме того, вкрапление оксидов железа в сплав приводит к образованию дефектов в сплаве, что также снижает коррозионную стойкость сплава.
Исследовано влияние рН электролитического раствора и плотности катодного тока на выход сплава по току. Выход сплава по току рассчитывали по методике, приведенной в [14].
Результаты исследований влияния рН раствора представлены на рис. 2, кр. 1. Из рисунка видно, что с уменьшением рН раствора выход сплава по току уменьшается, что обусловлено увеличением скорости параллельной реакции восстановления ионов водорода.
10 0,5 1,0 1,5 2,0
' ' ' ' ' ' Л ._l t).l/
0,5 2,s 2,5 3,5 4,5
Рис. 2. Зависимость выхода сплава Cd-Fe по току от рН раствора (1) и от плотности катодного тока (2). Условия опытов в тексте.
Fig. 2. Dependence of current yield for Cd-Fe alloy on the electrolyte pH (1) and on the cathode current density (2). The experiment conditions are given in the text.
Зависимость выхода сплава по току от плотности катодного тока представлена на рис. 2, кр. 2 и она при изменении плотности катодного тока от 0,5 до 5,0 А/дм2 проходит через максимум при плотности тока 2,5 А/дм2.
Увеличение выхода сплава по току на восходящем участке кривой можно объяснить увеличением содержания в сплаве железа (оно имеет меньшую атомную массу, чем кадмий). Уменьшение выхода сплава по току при плотностях тока более 2,5 А/дм2 обусловлено интенсификацией параллельного процесса электровосстановления ионов водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Беспалько О.П. Электроосаждение металлов и сплавов. Киев: Наукова думка. 1971. 132 с.
2. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И Фторсо-держащие растворы для осаждения и обработки материалов. Киев: Наукова думка. 1987. 160 с.
3. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Соединения фтора в гальванике. Киев: Наукова думка. 1986. 240 с.
4. Ильин В.А. Цинкование и кадмирование. Л.: Машиностроение. 1971. 88 с.
5. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание. Л.: Машиностроение. 1983. 86 с.
6. Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 29. № 2. С. 176-181.
7. Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С.521-526.
8. Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 39. № 1. С. 88-93.
9. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Соколенко А.И Защита металлов. 2004. Т. 40. № 1. С. 84-89.
10. Орехова В.В., Андрющенко Ф.К. Полилигандные электролиты в гальванотехнике. Харьков: Вища школа. 1979. 144 с.
11. Савочкина И.Е., Береснева Л.Н., Халдеев Г.В. Защита металлов. 1993. Т. 29 № 2. С. 301-307.
12. Поветкин В.В., Девятков О.В. Защита металлов. 1999. Т. 35. № 6. С. 623-625.
13. Захаров М.С., Поветкин В.В., Девяткова О.В. Изв. вузов. Нефть и газ. 2001. № 3. С. 103-108.
14. Флеров В.И Сборник задач по прикладной электрохимии. М.: Высшая школа. 1987. 292 с.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 630*866.1.002.6
А.В. Бальчугов
СТРУКТУРА ПОТОКОВ В БАРБОТАЖНОМ ГАЗЛИФТНОМ РЕАКТОРЕ
(Ангарская государственная техническая академия) E-mail: [email protected]
Показано, что в восходящем потоке барботажного газлифтного реактора возникают обратные потоки, вызванные неравномерностью распределения газосодержания и плотности по высоте зоны реакции. Предложены способы устранения обратных потоков, улучшающие гидродинамическую обстановку в реакторе.
Процесс высокотемпературного жидко-фазного хлорирования этилена осуществляют в барботажных газлифтных реакторах [1], представляющих собой колонну с внутренней циркуляционной трубой. В кольцевое пространство реактора через газораспределители подается хлор и этилен, которые вступают в реакцию между собой в жидком 1,2-дихлорэтане. Область над распределителем этилена является зоной реакции. Теплота реакции отводится за счет испарения продукта реакции при кипении. В реакторе возникает естественная конвекция с восходящим потоком в кольцевом пространстве. Зона реакции по жидкости может быть описана моделью идеального вытеснения. Однако вследствие неравномерного распределения плотности возможно образование обратных потоков, ухудшающих гидродинамику и приводящих к снижению селективности процесса.
В работе [2] предложена модель, с помощью которой можно определить распределение плотности в зоне реакции. Распределение плотности имеет вид, как показано на рис. 1. Видно, что по мере подъема потока в зоне реакции его плотность увеличивается в связи с тем, что газ растворяется в жидкости.
3
2
=:" 2,5
I 2
Ф
й 1,5
.0
5 1
«
I 0,5
1100
,.3
1150 1200
Рис. 1. Fig. 1
850 900 950 1000 1050
Плотность среды, кг/м3
Распределение плотности по высоте зоны реакции. . The density distribution on the reaction zone height.
0
