CC BY
13К ВОПРОСУ ОБ ОБЩНОСТИ ПРОЦЕССОВ, СВЯЗАННЫХ
С ФАЗОВЫМ ПЕРЕХОДОМ ГРАФИТ-КАРБИН И ПРОТЕКАЮЩИХ В РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛАХ ПРИ ИХ НАГРЕВАНИИ ДО ТЕМПЕРАТУР
ПЛАВЛЕНИЯ КАРБИНА
И. И. Климовский
Объединенный институт высоких температур РАН E-mail: [email protected]
Введение
Со времени химического синтеза карбина [1] — третьей аллотропной формы углерода (линейного полимера) — прошло почти полвека. За истекшее время в исследованиях карбина получен ряд принципиальных результатов и прежде всего:
— в 1978 г. была предложена фазовая диаграмма углерода [2, 3] с областью карбина в диапазоне температур от 2600 до 3800 К и кар-биновой тройной точкой твердое тело-жидкость-пар с параметрами: давлением ртт = 0,2 бар и температурой Ттт = 3800 К;
— кроме химических способов синтеза кар-бина, опробованы различные физические способы его синтеза (см., например, [4-6]) и не только опробован, но и освоен метод получения кар-биновых пленок [7, 8];
— усилиями различных исследователей получены данные, указывающие на уникальность физико-химических свойств карбина (например, по данным [9], работа выхода термоэмиссии электронов для карбина составляет около 0,4 эВ);
— в результате исследований с помощью лазерных мониторов [10-12] электродов слаботочной угольной дуги [13, 14] установлено решающее влияние фазового перехода графит-карбин, одновременно являющимся фазовым переходом проводник-диэлектрик, на температуру углерода и плотность тока в катодном пятне (около 4000 К, вместо общепринятых 3200-3600 [15, 16], и примерно 5103А/см2, вместо общепринятых ~450 А/см2 [15, 16]);
— в исследованиях [17, 18] впервые в реальном времени зарегистрировано плавление поверхности графитовых образцов, нагреваемых сконцентрированным лазерным излучением, при атмосферном давлении и температуре, не превышающей 4000 К, а в недавней работе [19] получены прямые свидетельства того, что при кристаллизации жидкого углерода образуется карбин;
— издан целый ряд монографий, посвященных карбину (в России, по меньшей мере, две монографии [20, 21] и сборник статей [22]).
Несмотря на все перечисленные достижения сам факт существования карбина в природе и, тем более, факт наличия области карбина на фазовой диаграмме углерода ставится рядом исследователей под сомнение. Подтверждением сказанному служит то, что в настоящее время в литературе, посвященной карбину, одновременно сосуществуют три фазовые диаграммы углерода, предложенные различными авторами. Первая фазовая диаграмма [2, 3], как отмечалось ранее, в диапазоне температур примерно от 2600 до 3800 К содержит область карбина и карби-новую тройную точку. На второй [23] — область карбина отсутствует, а тройная точка является графитовой тройной точкой с ртт = 100 бар и Ттт=5000 К. Относительно недавно в работах [24-28] на основе анализа результатов разнообразных эксперименальных данных предложена фазовая диаграмма, параметры которой зависят от скорости нагрева графита. При скоростях нагрева около нескольких градусов в секунду эта диаграмма тождественна фазовой диаграмме [2, 3], а при скоростях нагрева около 107К/с и более — фазовой диаграмме [22].
В ситуации, сложившейся в экспериментальных исследованиях фазового перехода графи-карбин, на первое место выходит задача демонстрации общности процессов, зарегистрированных в перечисленных ранее исследованиях, и поиска факторов, способствующих образованию значительных количеств жидкого углерода
На одно из направлений дальнейших экспериментов по исследованию фазового перехода графит-карбин указывают данные по теплоемкости различных углеграфитовых материалов, обобщенные в работах [25, 28]. Согласно этим данным, независимо от типа углеграфитового материала (графит с плотностью 1,8-1,9 г/см3;
Статья поступила в редакцию 28.12.2007 г. Ред. рег. № 202. The article has entered in publishing office 28.12.2007. Ed. reg. No. 202.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10(54) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
И. И. Климовский К вопросу об общности процессов, связанных с фазовым переходом графит-карбин и протекающих различных углеграфитовых материалах при их нагревании до температур плавления карбина
графит марки УПВ-1Т — квазимонокристалл; стеклоуглерод — жесткий неграфитизирующийся материал; графит марки МПГ-6 плотностью 1,61,8 г/см3, пирографит плотностью 2,1 г/см3) при его нагревании до температур, превышающих 2600 К, имел место фазовый переход исходный материал — карбин. Приведенные данные указывают на то, что все углеграфитовые материалы при достаточно медленном (единицы секунд и более) нагревании должны трансформироваться в карбин и плавиться при параметрах, близких к параметрам карбиновой тройной точки.
Цель данной работы заключалась:
— в проверке гипотезы о возможности конверсии всех углеграфитовых материалов в кар-бин при их нагревании и, как следствие, их плавлении в условиях, близких к условиям плавления графитовых образцов в эксперименте [17, 18];
— в выявлении факторов (характеристик уг-леграфитовых материалов), способствующих плавлению;
Некоторые результаты эксперимента [29] и их обсуждение
В эксперименте [29] образцы стекло- и пи-роуглерода нагревались сфокусированным излучением импульсно-переодического ИAГ-Nd-лазе-ра. Длина волны излучения 1,06 мкм, частота повторения импульсов 150 Гц, длительность 2 мс. Средняя мощность излучения изменялась в диапазоне от 15 до 80 Вт. Оптические изображения области взаимодействия лазерного излучения с поверхностью исследуемых образцов формировались с помощью лазерного монитора с лазером на парах меди, генерирующего лазерные импульсы длительностью около 20 нс с частотой 16 кГц. Зона фокусировки излучения ИАГ-^-лазера составляла d ~ 0,1 мм, а зона наблюдения с помощью лазерного монитора ~0,3 мм.
После воздействия поверхности образцов из стекло- и пироуглерода изучались как с помощью обычных оптических микроскопов, так и с помощью атомно-силового микроскопа (зондо-вый сканирующий микроскоп Smena-B).
На рисунке 1 приведены изображения, полученные с помощью скоростной цифровой камеры в процессе воздействия лазерного излучения на поверхность стеклоуглерода, представляющие собой отдельные кадры видеозаписи. Зона наблюдения 1 представляет собой светлый круг, образованный отраженным от поверхности стеклоуглерода излучением лазера на парах меди.
На поверхности образца было зарегистрировано ярко выраженное плавление 2 углерода, причем скорость перемещения границы жидкого углерода изменялась от 0,29 мм/с до 0,87 мм/с при увеличении мощности от 38 Вт до 50 Вт соответственно. При длительном воздействии (бо-
в г
Рис. 1. Воздействие лазерного излучения на поверхность стеклоуглерода (P = 44 Вт): а — начало воздействия; б — время воздействия 2 с; в — время воздействия 4 с; г — после окончания воздействия
Fig. 1. The effect of laser radiation on the surface of glassy carbon (P = 44 W): а — initiation of the effect; b — time of impact (2 sec); c — time of impact (4 sec); d — post impact
лее 1 с) явным образом регистрируется распространение вокруг каверны области термического воздействия 4 (области уменьшения отражательной способности). Скорость распространения области термического воздействия изменялась от 0,18 мм/с при мощности 44 Вт до 0,45 мм/с при мощности 50 Вт.
На представленном на рис. 2 изображении зоны взаимодействия видны характерные трещины, образовавшиеся при отвердевании расплава стеклоуглерода в каверне.
На рис. 3 представлен рельеф поверхности стеклоуглерода внутри каверны после оконча-
Рис. 2. Снимок каверны на поверхности стеклоуглерода после окончания лазерного воздействия (P = 76 Вт) Fig. 2. The photograph of the cavity on glassy carbon surface post laser effect (P = 76 W)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10(54) 2007 © 2007 Научно-технический центр «TATA»
о 9
Рис. 3. Рельеф дна каверны на поверхности стеклоугле-рода после воздействия лазерного излучения Fig. 3. The relief of the cavity bottom on glassy carbon surface post laser effect
ния лазерного воздействия, восстановленный с помощью атомно-силового микроскопа. Время воздействия лазерного излучения 2 с, мощность излучения 76 Вт. Хорошо видны «нанопики» с характерными размерами десятки нм.
На рис. 4 представлено изображение лазерной каверны на поверхности пироуглерода. Согласно данным [30], ни при каких режимах воздействия лазерного излучения на пироуглерод явных признаков плавления, аналогичных признакам плавления, наблюдаемых ранее в эксперименте [17, 18] не обнаружено. Заметно изменение структуры поверхности пироуглерода внутри каверны по сравнению с окружающей областью, проявляющееся в образовании внутри каверны структуры, которую условно можно назвать «доменной». Поперечный размер отдельного «домена» составляет порядка 50 мкм.
Обсуждение приведенных выше результатов эксперимента целесообразно начать с констатации того, что согласно литературным данным (см., например, [31]), рельефы дна лазерной каверны, подобные изображенному на рис. 3, образуются из жидкой фазы, что лишний раз свидетельствует не только о плавлении стекло-углерода, но и о том, что жидкий углерод в рассматриваемом случае образуется в относительно больших количествах.
Характерные трещины, образовавшиеся при отвердевании расплава стеклоуглерода в каверне, практически однозначно указывает на сильное термическое расширение жидкого углерода по сравнению с твердым стеклоуглеродом и косвенным образом свидетельствует о том, что жидкий углерод, скорее всего, является карбиновой жидкостью с координацией nc = 2 и плотностью около 1,2 г/см3 [32]. Возможно, что меньшая плотность жидкого углерода по сравнению с плотностью стеклоуглерода является основным
фактором, определяющим особенности рельефа, формирующегося при затвердевании расплава.
Доменная структура, представленная на рис. 4, аналогична по внешнему виду «зеренной» структуре, формирующейся в условиях эксперимента [33, 34] при кристаллизации жидкого углерода, образовавшегося в результате нагрева лазерным излучением поверхности HOPG графита до кипения при давлении 11 МПа. На фотографиях, представленных в [33, 34], поверхности кристаллизовавшегося графита четко видны зеренные границы. Судя по фотографиям, поперечный размер зерен составлял порядка сотни мкм, то есть по порядку величины был близок к поперечным размерам «доменов», изображенных на рис. 4.
Таким образом, сопоставляя внешний вид дна каверны (рис. 4) с внешним видом застывшего расплава углерода, зафиксированного в работе [33, 34], можно сделать вывод о том, что при нагревании пироуглерода сконцентрированным лазерным излучением фазовый переход гра-фит-карбин и плавление карбина все-таки происходят, но в очень тонком приповерхностном слое, вследствие чего такие признаки плавления, как растекание жидкости, отсутствуют.
Причины эффективного плавления стекло-углерода следует искать в особенностях его атом-но-молекулярной структуры. Известно (см., например, [20]) существование углеродных аморфных гибридов, тяготеющих к созданию стеклоподобных образований и не имеющих фиксированной величины гибридизации для углерода в объеме вещества. Этому способствует возможность плавного изменения угла ф между гиб-ридизированными электронными облаками атома углерода (угла между связями).
К аморфному гибридному веществу относится стеклоуглерод, природным структурным аналогом которого является шунгит. Как отмечае-тя в [20], по данным оже-электронной и ренге-
Рис. 4. Снимок каверны на поверхности пироуглерода после окончания лазерного воздействия (P = 54 Вт) Fig. 4. The photograph of the cavity on pyrocarbon surface post laser effect (P = 54 W)
И. И. Климовский К вопросу об общности процессов, связанных с фазовым переходом графит-карбин и протекающих в различных углеграфитовых материалах при их нагревании до температур плавления карбина
новской фотоэлектронной спектроскопии, стек-лоуглерод содержит не только близкий к sp2 углерод, но и существенную долю углерода, близкого к sp1-состоянию. При этом часть углерода пребывает в гибридном состоянии, при котором степень гибридизации находится в пределах sp1,66_sp1,83 в зависимости от температуры образования стеклоуглерода.
Таким образом, основным фактором, способствующим конверсии относительно больших количеств стеклоуглерода в карбин при лазерном нагреве, является наличие в этом материале углерода с sp1- и sp1'66 - sp1'83 - гибридизацией.
Заключение
Итак, эксперименты по нагреву сфокусированным лазерным излучением поверхностей стекло- и пироуглерода [30] подтверждают существование на фазовой диаграмме углерода зоны кар-бина и карбиновой тройной точки.
Более того, выявление фактора, облегчающего конверсию углеграфитовых материалов в карбин может способствовать существенному росту эффективности синтеза карбина из жидкой фазы углерода.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №05-08-33410а и 07-08-12207-офи
Список литературы
1. Сладков А. М., Касаточкин В. И., Кор-шакВ.В., Кудрявцев Ю. В. // Бюл. изобрет. 1972. №6. С. 3. (Приоритет от 04.11.1960).
2. Whittaker A. G. Carbon: A New View of Its High-Temperature Behavior // Science, 1978. Vol. 200, №4343. P. 763-764.
3. Whittaker A. G. The controversial carbon solid-liquid-vapour triple point // Nature, 1978. Vol. 276, № 5689. P. 695-696.
4. Касаточкин В. И., Казаков М.Е., Савранский В. В., Набатников А. П., Радимов Н. П. Синтез новой аллотропной формы из графита // ДАН СССР. 1971. Т. 201. №5. С. 1104-1106.
5. Башарин А. Ю., Бородина Т. И., Пахо-мов И. С. Фиксация углеродных структур в макротрубах методами рентгеноструктурного анализа и КР спектроскопии. С. 169-174.
6. Башарин А. Ю. Кристаллизация карбина из жидкого состояния и бинарная структура жидкого углерода низкой плотности // Исследования углерода — успехи и проблемы / сост. Т. А. Сладкова; отв. ред. Ю. Н. Бубнов; Ин-т элементоорган. соединений им. А. Н. Несмеянова РАН. М.: Наука. 2007. С. 94-110.
7. GusevaM. B., BabaevV.G., NovikovN. D. PCT Patent, International Application Number PCT/IB96/01487, December 18 (1996); WO97/ 25078, July 17 (1997), US Patent 6.454.797 B2, US Patent 6.335.350 B1.
8. Бабаев В. Г., Гусева М. Б., Савченко Н. Ф., Новиков Н. Д., Хвостов В. В., Флад П. Высоко-
ориентированные пленки sp1-углерода // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. 2004. №3. С. 16-27.
9. Праздников Ю. П. Электрофизические свойства карбина. Дисс. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва, 2005 г.
10. Абросимов Г. В., Польский М. М., Саен-ко В. Б. Использование лазерной среды для фотографирования поверхности, закрытой слоем плазмы // Квантовая электроника. 1988. Т. 15. № 4. С.850-852.
11. Батенин В. М., Климовский И. И., Селез-неваЛ.А. Исследование поверхностей электродов угольной дуги во время ее горения // ДАН СССР. 1988. Т. 303. N0.4. С. 857-860.
12. Батенин В. М., Глина В. Ю., Климов-ский И. И., Селезнева Л. А. Применение оптических систем с усилителями яркости для исследования поверхностей электродов из графита и пирографита во время горения дуги // ТВТ. 1991. Т. 29. N0.6. С. 1204-1210.
13. Асиновский Э. И., Батенин В. М., Кли-мовский И. И., Марковец В. В. Наблюдение образования оплава углерода на поверхности пи-рографитового катода во время горения угольной дуги атмосферного давления // Докл. РАН, 1999. Т. 369. №5. С. 614-616.
14. Асиновский Э. И., Батенин В. М., Кли-мовский И. И., Марковец В. В. Исследование областей замыкания тока на электродах слаботочной угольной дуги атмосферного давления с помощью лазерного монитора // ТВТ, 2001. Т. 39, № 5. С. 794-809.
15. Финкельбург В., Меккер Г. Электрические дуги и термическая плазма / Под ред. В. А. Фабриканта. М.: Изд-во иностр. лит. 1961.
16. Райзер Ю. П. Физика газового разряда: Учеб. руководство. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987.
17. Абрамов Д. В., Аракелян С. М., Галкин А. Ф., Климовский И. И., Кучерик А. О., Прокошев В. Г. Лазерная диагностика эволюции поверхности углерода, происходящих под воздействием сконцентрированных потоков энергии. XI Всероссийская конференция «Диагностика высокотемпературной плазмы», Троицк, 13-18 июня 2005, С. 72-75.
18. Абрамов Д. В., Аракелян С. М., Галкин А. Ф., Квачева Л. Д., Климовский И. И., Кононов М. А., Михалицын Л. А., Кучерик А. О., Прокошев В. Г., Савранский В. В. Плавление углерода, нагреваемого сконцентрированным лазерным излучением в воздухе при атмосферном давлении и температуре, не превышающей 4000 К // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 84. №5. С.315-319.
19. Басов А. А., Климовский И. И., Проко-шев В. Г., Савранский В. В. Образование кар-бина в результате нагрева поверхности графи-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10(54) 2007 © 2007 Научно-технический центр «TATA»
товых образцов лазерным излучением при атмосферном давлении до температуры, не превышающей 4000 К // Краткие сообщения по физике. 2008. №4.
20. Шумилова Т. Г. Алмаз, графит, карбин, фуллерен и другие модификации углерода. Екатеринбург: УрО РАН. 2002.
21. Сладков А. М. Карбин — третья аллоп-ропная форма углерода / А. М. Сладков; Отв. ред. Ю.Н.Бубнов. М.: Наука, 2003.
22. Исследования углерода — успехи и проблемы / сост. Т. А. Сладкова; отв. ред. Ю. Н. Бубнов; Ин-т элементоорган. соединений им. А. Н. Несмеянова РАН. М.: Наука, 2007.
23. Bundy F. P., Basset W. A., Weathers M. S., HemleyR.J, MaoH.K., Goncharov A. F. The Pressure-Temperature Phase and Transformation Diagram for Carbon; Updated Through 1994 // Carbon. 1996. Vol.34, №2. P. 141-153.
24. Климовский И. И., Марковец В. В. К вопросу о фазовой диаграмме углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар // Тез. докл. Всероссийского симп. «Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем», посвященного памяти лауреата Нобелевской премии И. Р. Пригожина, г. Москва, 13-24 апреля 2004 г. С. 17.
25. Klimovskii 1.1., Markovets V. V. The Carbon Phase Diagram Near the Solid-Liquid-Vapor Triple Point // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. № 5 (49). С. 120-125.
26. Климовский И. И., Марковец В. В. Влияние фазового перехода графит-карбин на температуру плавления графита — наиболее высокотемпературного конструкционного материала // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. № 7 (51) С. 42-45.
27. Климовский И. И., Марковец В. В. Влияние фазового перехода графит-карбин на из-лучательную способность графитовых образцов при их нагревании до температур 3000 К и более / / Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. №11(55) С. 48-57.
28. Климовский И. И., Марковец В. В. Влияние фазового перехода графит-карбин на температуру плавления графита — наиболее высокотемпературного конструкционного материала // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. № 7(51) С. 42-45.
29. Климовский И. И. Фазовая диаграмма углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар // Исследования углерода — успехи и проблемы / сост. Т. А. Сладкова; отв. ред. Ю. H. Бубнов; Ин-т элементоорган. соединений им. А. H. Несмеянова РАН. М.: Наука,
2007. С.75-93.
30. Абрамов Д. В., Галкин А. Ф., Жарено-ваС. В., Климовский И. И., Прокошев В. Г., Шаманская Е. Л. Визуализация с помощью лазерного монитора взаимодействия лазерного излучения с поверхностью стекло- и пироуглерода // Известия Томского политехнического университета.
2008. № 2.
31. Токарев В. Н. Устойчивость поверхности при интенсивном лазерном воздействии // Дис. ... док. физ.-мат. наук по специальности 01.04.21 (лазерная физика), Москва, 2005.
32. Galli G., Martin R. M., CarR., Parinel-lo M. Ab initio calculation of properties of carbon in the amorphouse and liquid states // Phys. Rev. B. 1990. Vol.42. №12. P. 7470.
33. Башарин А. Ю. Синтез углеродных структур с использованием жидкого углерода // Физика экстремальных состояний вещества - 2004. Сб. докл. / Под ред. Фортова В. Е., Ефремо-ваВ.П., ХищенкоК.В. и др. Черноголовка: ИПХФ РАН. 2004. С. 122-123.
34. Башарин А. Ю. Кристаллизация карби-на из жидкого углерода и бинарная структура жидкого углерода низкой плотности // Исследования углерода — успехи и проблемы / сост. Т. А. Сладкова; отв. ред. Ю. Н. Бубнов; Ин-т элементоорган. соединений им. А. Н. Несмеянова РАН. М.: Наука. 2007. С. 94-110.
Цель создания Международного научно-информационного портала «Водород» — объединение усилий ученых, инженеров, менеджеров России, стран СНГ, Дальнего Зарубежья, занимающихся научно-техническими вопросами в области альтернативной энергетики и экологии для повышения качества жизни на нашей планете. Информационный портал «Водород» обобщает и представляет научные разработки в области альтернативной энергетики и экологии ученых.
Назначение информационного портала:
• оперативный доступ к новостной, аналитической и справочной информации об альтернативной энергетике и, в частности, о водородной энергетике и водородном транспорте;
• обеспечение информационной поддержки научных мероприятий, симпозиумов и конференций;
• комплексное информирование пользователей о направлениях и результатах проводимых исследований в области водородной энергетики и водородного транспорта;
• объединение разрозненных информационных ресурсов водородной тематики в каталоге ссылок, а также посредством баннерообмена;
• организация многостороннего обмена информацией и создание возможностей профессионального общения при сотрудничестве в рамках совместных проектов по водородной тематике;
• информирование о направлениях деятельности НТЦ «ТАТА» и партнеров.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10(54) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
