CC BY
12НАНОСТРУКТУРЫ
NANOSTRUCTURES
К ВОПРОСУ О СТРУКТУРЕ И ЗНАЧЕНИИ УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК,
ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА ПОДЛОЖКЕ ПРИ СИНТЕЗЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАРБИНА МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ ПЕРЕСЫЩЕННОГО ПАРА УГЛЕРОДА, ПОЛУЧАЕМОГО ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИЕЙ УГЛЕГРАФИТОВЫХ ОБРАЗЦОВ
И.И. Климовский*, В.В. Савранский **
*Объединенный институт высоких температур РАН, ул. Ижорская, д. 13, строение 2, Москва, 125412, Россия Тел.: (495) 485-82-36; факс: 485-79-90; e-mail: [email protected] "Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН, 119991 Москва ГСП-1 ул.Вавилова, 38, тел.(499)503-81-24, e-mail: [email protected]
Воссоздана установка, на которой более 30 лет тому назад был синтезирован нанокристаллический карбин методом конденсации на подложке пересыщенного пара углерода, получаемого лазерной абляцией поверхности пирографитовых образцов. С целью выяснения механизмов образования карбина предпринята попытка установить основной состав пленки углерода, осаждающейся на подложке, с помощью рентгеноструктурного анализа. Результаты анализа указывают на то, что основной состав пленки - аморфный углерод с заметной долей аморфного карбина, который может образовывать центры роста нанокристаллов карбина.
TO THE MATTER OF STRUCTURE AND ROLE OF CARBON FILMS FORMED ON A SUBSTRATE DURING SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE CARBINE BY CVD OF SUPERSATURATED CARBON VAPOR PRODUCED BY LASER ABLATION OF COAL-GRAPHITE SAMPLES.
I.I. Klimovsky*, V.V. Savransky**
*Joint Institute of High Temperatures, Russian Academy of Sciences, 13-2, Izhorskaya Str., Moscow 125412 Russia Phone: (495) 485-82-36; Fax: 485-79-90; e-mail: [email protected] **A.M. Prokhorov Institute of General Physics, RAS, 38, Vavilova Str., Moscow 119991 Russia Phone (499)503-81-24, e-mail: [email protected]
The facility is recovered where the nanocrystal carbine was synthesized more than 30 years ago by precipitation of the carbon supersaturated vapor obtained by the laser ablation of the pyrographite sample surface. In order to reveal the mechanisms of the carbine production, an attempt is made to determine the general composition of the carbon film precipitated on the substrate by the X-ray structure analysis. The analysis results show that the general film composition is the amorphous carbon with the perceptible portion of the amorphous carbine that may produce the growth centers of the carbine nanocrystals.
Введение
В настоящее время многие синтетические материалы преимущественно в виде пленок получаются осаждением паров того или иного вещества на соответствующую подложку. Пары создаются различными методами, и, по-видимому, лазерная абляция парообразующего вещества среди других способов получения пара используется в настоящее время реже остальных.
Однако уже более тридцати лет лазерная абляция графитовых образцов с последующим осаждением пара углерода на специальной подложке является единственным методом получения наноразмерных кристаллов карбина в количествах, достаточных для исследования его основных физических свойств.
Термодинамические основы физического синтеза карбина из парогазовой и жидкой фаз углерода только закладываются:
- развитием теоретических представлений о фазовой диаграмме углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар [1-3];
- накоплением данных по константам скоростей процессов термической диссоциации и трехчастич-ной ассоциации углеродосодержащих молекул [4];
- проведением единичных экспериментов по синтезу карбина методом конденсации пересыщенного пара углерода, получаемого лазерной абляцией графитовых образцов [5, 6], пиролизом углеводородов [7] и плазменным испарением [8];
- проведением единичных экспериментов по синтезу нанокристаллов карбина путем кристаллизации
; ■ Щ
78
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
жидкого углерода, получаемого нагревом поверхности углеграфитовых материалов сконцентрированным лазерным излучением [9, 10].
Очевидно, что для отработки технологий производства карбина методом конденсации пересыщенного пара графита, получаемого лазерной абляцией графитовых образцов, необходимо проанализировать всю последовательность процессов (от плавления и абляции углерода в лазерной каверне до конденсации атомов, молекул и, возможно, кластеров углерода на поверхности подложки. В этом анализе принципиальное значение имеет информация о характеристиках основной массы углерода, осаждаемой на подложку.
Поскольку одним из методов, который может дать искомую информацию, является рентгенострук-турный анализ, цель данной работы заключалась в исследовании с помощью такого анализа структурных свойств основной массы углерода, переносимой на различные подложки, для нескольких типов угле-графитовых материалов и разного давления воздуха.
Схема эксперимента и основные параметры экспериментальной установки
Схема эксперимента представлена на рис. 1. Различные углеродные образцы подвергались воздействию в вакуумной камере (давление воздуха 1-10 Па) и при атмосферном давлении (только графитовые образцы) - воздействию сфокусированного излучения импульсного неодимового лазера. Лазер генерировал импульсы излучения на длине волны 1,06 мкм в пичковом режиме общей длительностью около 1 мс. Энергия генерации - 500-1000 Дж, диаметр зоны фокусировки 0,2-0,3 см, плотность потока энергии 7106-3 107 Вт/см2. Подобный режим генерации был осуществлен при синтезе карбина в экспериментах [5, 6].
4
1 2
Рис. 1. Схема эксперимента: 1 - лазерное излучение,
подводимое к образцу, 2 - образец (графитовый стержень),
направление потока испаренного углерода; 4 - подложка,
5 - место расположения серебристо-серого налета Fig. 1. Experimental layout: 1 - laser beam directed to the sample, 2 - sample (graphite rod), 3 - evaporated carbon flow direction; 4 - substrate, 5 - place of silvery-gray deposition
Сфокусированное лазерное излучение 1 (рис. 1) подводится к поверхности углеграфитового образца 2. Пары углерода 3, образовавшиеся во время лазерного импульса, переносятся на подложку 4, где и происходит их конденсация в виде напыленного слоя вещества. При атмосферном давлении расстояние Ь от лазерной каверны до подложки составляло 1 см, а при пониженных давлениях - 4 см.
В качестве образцов использовались образцы из пи-рографита ПГС-7 размером 15x15x10 мм и графит в виде стержней диаметром 6 мм. Графит содержал примеси в количестве: Бе - 9-10-5 %, - 3-10-5 %, Мп -8-10-5 %, А1 - 110-3 %, 81 - 5 10-4 %, Си - 110-4 %, В -2-10-4 %. Кроме того, использовался стеклоуглерод размером примерно 10x10x5 мм содержанием углерода не менее 99,9 %. В качестве подложек использовались стеклянные и медные пластинки и пластинки из различных типов графита.
Исследование фазовых составов напыленных слоев проводилось методом рентгеноструктурного анализа по стандартной методике. Дифракционные спектры регистрировались на установке ДРОН-3 (излучение СиКа).
Результаты исследований
Основное количество осажденного (напыленного) углерода имеет вид тонкой пленки, занимающей поверхность подложки площадью от одного до нескольких квадратных сантиметров, преимущественно серого цвета. В случае использования графитовых подложек дифракционные спектры содержат только дифракционные линии, принадлежащие хорошо кристаллизованному графиту, то есть материалу подложки. Этот факт, во-первых, свидетельствует о малой толщине осажденного на подложке материала и, во-вторых, предопределяет малую интенсивность сигналов от напыленного вещества.
При обработке экспериментальных результатов было установлено, что стекло, на которое производилось напыление, имеет дифракционный спектр, содержащий два интенсивных сильно размытых гало. Напыленный материал практически не изменяет эту картину, поскольку его вклад в дифракционный спектр очень мал.
На рис. 2 в качестве примера приведен дифракционный спектр от пленки углерода, осажденного на медной подложке в случае абляции пирографита ПГС-7 при пониженных давлениях. На спектре наблюдаются два гало небольшой интенсивности в области углов 10-16° и 17-25°. Во втором гало максимум интенсивности соответствует примерно 19°. Интенсивность этих гало, как и предполагалось ранее, мала, однако вполне достаточна для надежной регистрации рентгеновских спектров.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
Наноструктуры
24 20 16 12 8
градусы
Рис. 2. Дифракционный спектр от пленки углерода, осажденного на медной подложке в случае абляции
пирографита ПГС-7 при пониженных давлениях Fig. 2. Diffraction spectrum of a carbon film deposited on a copper substrate for low pressure ablation of PGS-7 pyrographite
В случае абляции графита при пониженных давлениях в дифракционном спектре присутствует одно слабо выраженное гало в области углов 10-17°. При абляции стеклоуглерода имеется одно слабое размытое гало в области углов 10-24°.
Сублимация графита при атмосферном давлении дает в дифракционном спектре два слабых гало. Первое из них лежит в области углов 28 = 11-15°, второе - в области углов 17-28°. То есть, судя по результатам рентгеноструктурного анализа, независимо от структуры сублимируемого исходного материала продукты, осаждающиеся на подложке, близки друг к другу по своей структуре.
Резюмируя результаты исследований фазовых составов продуктов конденсации углерода, можно сказать, что напыленный углеродный материал находится в аморфном состоянии. Причем во всех рассмотренных выше случаях область сигнала занимает интервал углов примерно от 10 до 28°. В трех случаях из четырех в указанном интервале углов наблюдаются два слабых гало. Более того, гало, лежащее в диапазоне углов примерно от 17 до 28°, по своему угловому положению и максимуму примерно совпадает с гало, характерным для аморфного карбина.
Учитывая, что условия данного эксперимента совпадают с условиями экспериментов, в которых был синтезирован нанокристаллический карбин [5, 6], наличие гало в диапазоне углов примерно от 17 до 28° можно рассматривать как свидетельство того, что в условиях работ [5, 6] и данного эксперимента наряду с нанокристаллическим карбином и другими формами углерода образуется аморфный карбин. Данное обстоятельство представляется достаточно важным, так как указывает на один из возможных путей образования нанокристаллического карбина: рост кристаллов происходит не в паровой фазе, а на подложке, причем затравкой для роста кристаллического карбина служит аморфный карбин.
Если сделанное предположение верно, то на подложке нанокристаллический карбин должен образовываться только в местах наличия аморфного карбина.
Отождествить второе гало с каким-либо известным из литературы пока не удалось, и для идентификации структуры материала, ответственного за это гало, требуется проведение дальнейших исследований.
Интересный эффект обнаружен при осмотре графитового стержня после окончания эксперимента (рис. 3) при пониженных давлениях воздуха. На стержне со стороны, противоположной стороне подвода излучения (см. рис. 1), образовался серебристо-серый налет 3, который при препарировании легко отделился от стержня. Анализ дифракционных спектров, полученных от внешней поверхности напыленного слоя и от поверхности, контактировавшей с графитом, показал, что материал содержит две фазы: Сио,б42по,3б и Си2п. Содержание первой из них составляет 90 % об., второй - 10 % об. Отсутствие цинка в примесях графита и месторасположение серебристо-серого налета (на стороне, обращенной к подложке) указывают на то, что этот налет образовался в результате обратного переноса вещества с медной подложки на графитовый стержень.
Рис. 3. Графитовый стержень после проведения эксперимента: 1 - направление подвода лазерного излучения к образцу, 2 - облучаемая поверхность,
3 - серебристо-серый налет на поверхности образца Fig. 3. Graphite rod after experiment: 1 - laser beam directed to the sample, 2 - irradiated surface, 3 - silvery-gray deposition on the sample surface
Очевидно, что процесс испарения (сублимации) вещества подложки может оказать существенное влияние на структуру (фазовый состав) пленки, образующейся на поверхности подложки в результате конденсации паров углерода. Поэтому рассматриваемый эффект требует специального и, по-видимому, тщательного исследования.
Заключение
Итак, согласно результатам рентгеноструктурно-го анализа независимо от типа углеграфитового материала осажденная на подложке пленка представляет собой аморфное вещество, характеризующееся гало, совпадающим по своему угловому положению
80
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
^ is
с гало, характерным для аморфного карбина. Это обстоятельство, во-первых, указывает на возможную роль этой пленки в формировании нанокристалличе-ского карбина и, во-вторых, свидетельствует о необходимости продолжения различными приборными методами начатых в данной работе исследований по изучению структуры материалов, образующихся на подложке в результате конденсации паров углерода, получаемых лазерной абляцией различных исходных углеграфитовых образцов, и влияния этих материалов на образование нанокристаллического карбина.
Кроме того, необходимо исследование механизмов, обеспечивающих испарение и обратный перенос вещества подложки на графитовый образец.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 05-08-33410а и 07-08-12207-офи.
Авторы благодарны Т.И. Бородиной, осуществившей измерение большого количества дифракционных спектров, упоминаемых в статье.
Список литературы
1. Климовский И.И., Марковец В.В. К вопросу о фазовой диаграмме углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар // В сб.: Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем», посвященного памяти лауреата Нобелевской премии И.Р. Пригожина (I. Prigogine) (25.01.1917-28.05.2003), Москва, 13-24 апреля 2004 г. С. 17.
2. Klimovskii I.I., Markovets V.V. The carbon phase diagram near the solid-liquid-vapor triple point // Альтернативная энергетика и экология АЭЭ. 2007. № 5 (49). С. 120-125.
3. Климовский И.И. Фазовая диаграмма углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар // Исследование углерода - успехи и проблемы /
[сост. Т. А. Сладкова]; [отв. ред. Ю.Н. Бубнов]; Ин-т элементоорган. соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. М.: Наука, 2007. С. 75-93.
4. Гарелина С.А., Климовский И.И. Аналитическое представление констант равновесия, скоростей термической диссоциации и трехчастичной ассоциации для двухатомных молекул и радикалов в диапазоне температур от 500 до 5000 К // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 5 (49). С. 82-84.
5. Касаточкин В.И., Казаков М.Е., Савранский
B.В., Набатников А.П., Радимов Н.П. Синтез новой аллотропной формы углерода из графита // Докл. АН СССР. 1971. Т. 201, № 5. С. 1145-1148.
6. Касаточкин В.И., Савранский В.В., Смирнов Б.Н., Мельниченко В.М. Исследование карбина, конденсированного из паров углерода // Там же. 1974. Т. 217, № 4. С .796-798.
7. Башарин А.Ю., Бородина Т.И., Пахомов И.С. Фиксация углеродных структур в макротрубах методами рентгеноструктурного анализа и КР спектроскопии // В сб.: Научные труды Института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН. Выпуск 6-2003 / Под ред. В.Е. Фортова и А.П. Лихачева. М.: ОИВТ РАН. 2004. С. 169-174.
8. Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Савченко Н.Ф., Новиков Н.Д., Хвостов В.В., Флад П. Высокоориентированные пленки Бр:-углерода // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. 2004. № 3. С. 16-27.
9. Башарин А.Ю. Бинарная структура жидкого углерода низкой плотности // Препринт ОИВТ РАН № 8-490. М., 2006.
10. Башарин А. Ю. Кристаллизация карбина из жидкого углерода и бинарная структура жидкого углерода низкой плотности // Исследование углерода - успехи и проблемы / [сост. Т.А. Сладкова]; [отв. ред. Ю.Н. Бубнов]; Ин-т элементоорган. соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. М.: Наука, 2007.
C. 94-110.
Jit Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008
"Щр .'- © Научно-технический центр «TATA», 2008
