CC BY
31НАНОСТРУКТУРЫ
NANOSTRUCTURES
УДК 66.088+54-171
ПЕРВЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ПРОМЫШЛЕННОМУ СИНТЕЗУ КАРБИНА
1 12 Т.В. Бухаркина , С.В. Вержичинская , Э.К. Добринский ,
3 2
И.И. Климовский , С.И. Малашин
Московский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047, Москва, Миусская площадь, 9 Государственный НИИ химии и технологии элементоорганических соединений (ФГУП ГНИИХТЭОС) 410059 Саратов, пл. Советско-Чехословацкой дружбы Объединенный институт высоких температур РАН 125412 Москва, ул. Ижорская, 13/2 Тел. 7+495+4852311, факс 7+495+4859922, e-mail: [email protected]
Изложены термодинамические основы синтеза нанокристаллического карбина посредством объемной конденсации паров углерода. Описана промышленная установка по плазменно-дуговому нагреву, испарению и переконденсации тугоплавких материалов в высокотемпературной плазме. Указаны режимы работы названной установки при переконденсации паров графита. Проведено сопоставление температуры и парциального давления паров углерода с областью температур и давлений, в которой должен осуществляться синтез нанокристаллического графита. Изучена кинетика деструкции синтезированного углеродного порошка. Установлено наличие в синтезированном углеродном материале фракции, по своим свойствам принципиально отличающейся от графита и сажи. Делается вывод о необходимости дальнейших более детальных исследований физико-химических свойств и структуры синтезированного углеродного материала.
FIRST EXPERIMENTS ON THE INDUSTRIAL SCALE CARBINE SYNTHESIS Т.К Bukharkina1, S.V. Verzhichinskaya1, E.K. Dobrinskii2, I.I. Klimovskii3, S.I. Malashin2
'D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia 125047 Moscow, Miusskaja sq., 9 2State Scientific-Research Institute for Chemistry and Technology of Organoelement Compounds (GNIIChTEOS) 410059 Saratov, pl. Sovetsko-Chehoslovatzkoy Drujbi 3Joint Institute for High Temperatures RAS, 125412 Moscow, Izhorskaya str., 13/2 Tel. 7+495+4852311, fax 7+495+4859922, e-mail: [email protected]
The thermodynamical background is presented of synthesis of the nanocrystal carbine by the volumetric carbon vapor condensation. The industrial facility is described for the plasma-arc heating, vaporization, and re-condensation of the refractory materials in the high temperature plasma. The facility operation modes are presented at the graphite vapor re-condensation. The comparison is performed of the carbon vapor temperature and partial pressure with the temperature and pressure area where the nanocrystal graphite synthesis is to take place. The kinetics is studied of the synthesized carbon powder destruction. The presence is revealed in the synthesized carbon material of the fraction differing fundamentally from the graphite and the soot in its properties. The conclusion is made on the necessity of further, more detailed, studies of the synthesized material physicochemical properties and structure.
Введение
Мало кто из специалистов, занимающихся поиском причин мирового финансового кризиса, видит их в энергетическом кризисе, предсказанном около 30 лет тому назад (см., например, [1]) и, тем не менее, совершенно незаметно для большинства названных специалистов подкравшемся к человечеству.
Суть этого кризиса иллюстрирует рис. 1, заимствованный из статьи [2] и отражающий динамику мировой добычи нефти. Видно, что в конце 20-го - начале 21 века добыча нефти достигла максимума. Ка-
ждому отдельно взятому человеку последствия этого факта могут представляться совершенно различными. Не вдаваясь в сопоставление и анализ этих различий, отметим только наличие точки зрения (см., например, [3, 4]), согласно которой начавшийся на рубеже прошлого и настоящего веков энергетический кризис может привести к тяжелейшим геоэкономическим и геополитическим последствиям.
Совершенно очевидно, что бороться с энергетическим кризисом экономическими мерами, вынужденно предпринимаемыми в настоящее время правительствами практически всех промышленно развитых и разви-
3
Ж
J '<:<
99
вающихся стран, бессмысленно. Необходимо быстрое освоение источников энергии, многократно превосходящих по своим запасам существующие запасы нефти и газа, выполняющие в настоящее время роль основных компонентов современной топливной энергетики.
Такими источниками энергии являются уголь, ядерная и солнечная энергия. Сосредотачивая внимание в данной статье только на солнечной энергии, отметим, что синтез в 1960 г. карбина (третьей аллотропной формы углерода [5]), имеющего работу выхода термоэмиссии электронов на уровне 0,4 эВ [6], открывает возможность создания термоэмиссионных преобразователей солнечной энергии в электрическую с КПД 60% и более [7, 8]. При такой эффективности преобразователей они могут использоваться для электролитического получения энергоаккумулирующих веществ (например, алюминия) с целью создания на их основе новой мировой энергетики [7].
Несмотря на предпринимавшиеся ранее различные попытки физического синтеза карбина (см., например [5, 9, 10]), способов такого синтеза, имеющих практическое значение, в настоящее время не существует. В данной работе излагаются научные основы синтеза нанокристаллического карбина, описывается экспериментальная установка и приводятся предварительные результаты эксперимента, проведенного с целью исследования возможности промышленного синтеза нанокристаллического карбина.
Добыча, млн баррелей в год 16
15 -
14 -
13 -
12 -
11 -
10 -
9 -
8 -
7 -
1850 1900 1950 2000 2050
Годы
Рис. 1. Динамика мировой добычи нефти [2] Fig. 1. World oil production performance [2]
Термоднамические основы синтеза карбина посредством объемной конденсации паров углерода
В работах [11-13] предложена фазовая диаграмма углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар. Термодинамические параметры этой диаграммы зависят от темпа (скорости) ин нагрева исходных графитовых образцов. При ин < 10 К/с реализуется фазовая диаграмма, близкая по своим параметрам к фазовой диаграмме, предложенной Уиттей-кером [14, 15], с карбиновой тройной точкой, характеризующейся давлением p^ ~ 1 бар и температурой
ТТТ = 3800 К. При ин > 10 К/с реализуется диаграмма, близкая по своим параметрам к фазовой диаграмме [16] с графитовой тройной точкой с рТТ ~ 100 бар и ТТТ = 4800 К. При промежуточных темпах нагрева реализуются фазовые диаграммы с карбиновой тройной точкой, в которой давление и температура растут с увеличением ин примерно от 1 до 100 бар и примерно от 3800 до 4800 К.
Р, Па
10
108
106
104
102
10°
1
1,5
2
2,5
3
3,5 104/Г, K- 4
Рис. 2. Фазовая диаграмма углерода при темпах нагрева исходных графитовых образцов ин < 10 К/с: 1 - пограничная
кривая сублимации графита и карбина; 2 - пограничная кривая фазового перехода графит карбин; 3 - пограничная кривая плавления карбина; 4 - пограничная кривая кипения жидкого углерода; 5 - карбиновая тройная точка Fig. 2. Carbon phase diagram under the heating rate initial graphite samples ин < 10 K/s: 1 - the sublimation boundary curve of the graphite and the carbine; 2 - the graphite carbine phase transition boundary curve; 3 - the carbine melting boundary curve; 4 - the liquid carbon boiling boundary curve; 5 - the carbine triple point
На рис. 2 представлена фазовая диаграмма углерода в окрестности тройной точки карбин-жидкость -пар. По данным [15], характерное время фазового перехода графит о карбин тгк при температуре около 3800 К составляет 2-3 с. Согласно данным [14], фазовый переход карбин о жидкий углерод представляет собой фазовый переход проводник о диэлектрик. Об этом же свидетельствуют результаты исследований поверхности электродов слаботочной угольной дуги во время ее горения [17-19]. Более того, результаты [17-19] указывают на то, что в катодном кратере слаботочной угольной дуги фазовый переход карбин о жидкий углерод не успевает завершиться полностью. Поэтому характерное время названного фазового перехода ткж можно оценить снизу по соотношению
т > d / и
кж к к
(1)
где йк - диаметр кратера, ик - скорость его линейного перемещения по поверхности катода.
Используя при оценке по соотношению (1) данные по йк и ик, приведенные в [17], получаем, что в диапазоне токов дуги от 3 до 9 А выполняется условие ткж > 0,2 с.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (71) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
5
4
6
7
Таким образом, характерные времена фазовых переходов карбин о жидкий углерод и графит о кар-бин достаточно велики. Это обстоятельство позволяет путем быстрого охлаждения пара углерода, характерное время которого тохл удовлетворяет условию тохл << ткж, тгк, получить, во-первых, новую модификацию углерода, представляющую собой закаленный (сохранивший свою структуру) жидкий углерод. Для этого первоначальное давление пара углерода должно быть выше давления в тройной карбиновой точке. На рис. 2 этот случай качественно обозначен стрелкой 6. Во-вторых, карбин, для чего первоначальное
давление пара углерода должно быть ниже давления в тройной карбиновой точке. На рис. 2 этот случай качественно обозначен стрелкой 7.
Экспериментальная установка
Для синтеза нанопорошка углерода использовалась технология, основанная на плазменно-дуговом нагреве инертного газа и переконденсации материалов в высокотемпературной плазме. Технологическая схема экспериментальной установки представлена на рис. 3.
L V
♦ * ♦
й-1
12
и
V7
ь?
10
X"
2
3
9
5
7
6
2
8
Рис. 3. Технологическая схема установки: 1 - компрессор мембранного типа; 2 - ресиверы; 3 - газовая рампа; 4 - дозатор дисперсного сырья; 5 - плазмохимический реактор; 6 - холодильник; 7 - циклон; 8 - бункер сбора крупной непереработанной
фракции; 9 - рукавный фильтр улавливания продукта; 10 - накопительный бункер и узел выгрузки продукта Fig. 3. Technological layout of the facility: 1 - the membrane type compressor; 2 - the receivers; 3 - the gas ramp; 4 - the disperse raw
material batcher; 5 - the plasmochemical reactor; 6 - the cooler; 7 - the cyclone; 8 - the collection bunker for the coarse-grained non-processed fraction; 9 - the flexible-hose filter for the production catching; 10 - the collection bunker and the product unloading unit
Электрическая мощность установки достигала 30 кВт. Рабочий газ - азот. Давление азота в плазмо-химическом реакторе р^ = 1,25-1,5 атм. В качестве сырья использовался порошок активированного угля марки 09-А ГОСТ 4453-74 с поперечным размером частиц 5-20 мкм. Ввод сырья осуществлялся пнев-мотранспортным способом непосредственно в дуговую зону. В плазмохимическом реакторе поток плазмы стабилизировался в приосевой зоне вихревым потоком холодного газа, что позволяло создавать протяженные реакционные зоны для эффективной (до 20%) переконденсации (переработки) тугоплавких материалов, в том числе и углерода. На выходе из реакционной камеры парогазовый поток охлаждался радиальным впрыском большого количества (~20 нм3/ч) холодного азота. Время охлаждения от 5000 К до нескольких сот К составляет примерно 1 мс. Выгрузка конечного продукта из накопительного бун-
кера в герметично закрываемую тару осуществлялась в боксе, заполненном осушенным азотом.
Оптимальный (по эффективности переработки сырья и по дисперсности конечного продукта) режим переработки исходного сырья в конечный продукт характеризуется следующими параметрами:
- электрический ток 100-110 А;
- напряжение 180-200 В;
- расход сырья 70 г/ч.
Поскольку, согласно фазовой диаграмме, представленной на рис. 2, преимущественный состав конечного продукта будет определяться давлением и температурой паров углерода в зоне их конденсации, представляется целесообразным оценить названные параметры и тем самым спрогнозировать модификацию углерода, которая должна быть получена в качестве конечного продукта в рассматриваемом технологическом процессе.
3
101
При проведении названных оценок будем исходить из следующих допущений и предположений. Поскольку в плазмохимическом реакторе существует узкий дуговой канал с температурой 6000-6500 К и более холодная периферийная зона, полагаем, что средняя температура газа в плазмохимическом реакторе (или в плазменной реакционной зоне) составляет Тр = 5000 К. С учетом КПД электрическая мощность, идущая на нагрев газа, в плазмохимическом реакторе составляет = 15 кВт. Весовой расход азота можно оценить, используя формулу
Wp = GnHN
(2)
Рс =
GC/ M с Gn/ M N
(3)
рошка нетипичен для порошков, образованных агломерирующими наночастицами. Названные порошки рассыпаются на комки агломерированных частиц. Если попытаться дать определение внешнему виду порошка, изображенного на рис. 4, то применительно к нему правильнее сказать, что он не разваливается на комки, а раскалывается на фрагменты, имеющие отчетливые плоские грани. Это обстоятельство косвенным образом указывает на необычные свойства синтезированных углеродных частиц
где Н - энтальпия азота при температуре 5000 К [20].
Расчет по соотношению (2) дает значение = = 2 г/с (7 кг/час). Учитывая, что в зону переконденсации поступает примерно 20% сырья, получаем, что весовой расход сырья составляет Ос = 4 10-3 г/с (14 г/час). Полагая, что в плазмохимическом реакторе и в начале зоны конденсации парциальное давление азота рм много больше парциального давления паров углерода рс, давление рс можно оценить по формуле
где МС, - грамм-моли углерода и азота соответственно.
Расчет по (3) дает значение рс = 652 Па (66,52-10-3 атм). Исходя из условия, что парциальное давление углерода определяет температуру конденсации, и используя фазовую диаграмму, представленную на рис. 2, получаем, что температура конденсации должна быть близка к 3100-3200 К и что в результате конденсации должен образовываться кар-бин или какая-то производная от карбина модификация углерода, но не графит. Этот вывод не изменяется, если, например, предположить, что все сырье испаряется и проходит через зону конденсации или что давление в карбиновой тройной точке составляет не 1 бар, а, согласно данным [14-15], 0,2 бар.
Таким образом, согласно проведенным выше оценкам, при синтезе наночастиц углерода по описанной технологии должны синтезироваться наноча-стицы карбина или его производных. Производные карбина будут образовываться в том случае, если существуют какие-то не учитываемые в вышеприведенных рассуждениях процессы релаксации структуры карбина в какие-то структуры с характерными временами меньше 1 мс.
На рис. 4 представлен внешний вид синтезированного углеродного порошка, имеющего типичный для углеродных порошков черный цвет. Измерения характерного поперечного размера ^хар углеродных частиц методом БЭТ дали значение й?хар = 10 нм. Как видно из рис. 4, углеродные частицы хорошо агломерируют. Однако необходимо отметить, что внешний вид по-
Рис. 4. Внешний вид синтезированного углеродного
порошка. Расстояние между штрихами - 1 мм Fig. 4. Appearance of the synthesized carbon powder. The distance between the strokes - 1 mm
Поскольку кинетика термической деструкции различных углеграфитовых материалов достаточно хорошо изучена, именно этот простой экспериментальный метод был выбран в данной работе в качестве первоначального метода исследования особенностей синтезированного углеродного материала.
Кинетика термической деструкции образцов полученного материала
Реакция разложения изучалась с помощью дерива-тографического анализа [21] в атмосфере азота или воздуха. Результаты, полученные О.Ф. Букваревой в РХТУ им. Д.И. Менделеева, представлены на рис. 5, а.
Синтезированный материал обнаруживает значительную потерю массы в условиях анализа. В интервале температур 100-300° С наблюдается небольшая потеря массы (конверсия не более 0,15), которая, по-видимому, связана с десорбцией адсорбированных материалом веществ, например, воды. Затем в окислительной атмосфере материал начинает активно взаимодействовать с кислородом (до 500° С), после чего масса образца стабилизируется. В этом отношении материал ведет себя подобно саже, окисляющейся при температуре, превышающей 450° С.
Обращает на себя внимание факт разложения углеродного материала в инертной атмосфере при тем-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (71) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
пературах свыше 500° С, что нехарактерно для большинства чистых углеродных материалов, содержащих Бр2 - гибридный углерод (в том числе и для сажи). Для сравнения на рис. 5, Ь приведены данные деривато-графического анализа чистого графита.
b
Рис. 5. Потеря массы (а) и степени превращения образцов углеродных материалов (b). Атмосфера анализа: 1, 3 - азот, 2 - воздух. Образцы: 1, 2 - исследуемый материал, 3 - графит
Fig. 5. The mass losses (a) and the transition degree of the carbon material samples (b). The analysis atmosphere: 1, 3 - nitrogen; 2 - air. The samples: 1, 2 - the material studied; 3 - the graphite
Более того, данные ИСМ-элементного анализа, проведенного во ВНИИХСЗР Б.П. Лузяниным, указывают на наличие в синтезированном углеродном материале около 9 мас.% азота. Этот факт также трудно объясним в свете обычных физико-химических свойств известных углеграфитовых материалов. Скорее всего, отмеченное явление свидетельствует о наличии в синтезированном материале компонентов, содержащих гетероатомы в макромолекулах вещества. Если это так, то следует признать, что гипотетический компонент, содержащийся в синтезированном углеродном материале, по своим свойствам принципиально отличается от графита и сажи.
Заключение
Итак, в работе не только определены и реализованы в промышленном масштабе термодинамические условия синтеза нанокристаллического карбина, но и получены предварительные данные, свидетельствующие о наличии в синтезированном углеродном материале фракции, по своим свойствам принципиально отличающейся от графита и сажи. Тем самым обуславливается как актуальность дальнейших более детальных исследований физико-химических свойств и структуры синтезированного углеродного материала, так и синтез его различных модификаций. Получение таких модификаций возможно в случае замены плаз-мообразующего газа (например, на аргон) и увеличения или уменьшения парциального давления углерода в плазме.
Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (грант № 07-08-12207-офи).
Список литературы
1. Сноу Дж.А. Исследования в области энергетики: долгосрочные перспективы // Импакт. 1982. № 3. С. 13-20. (Impact of Science on Society. 1979. № 4.)
2. Кузьмин В.И., Пронина Е.Н., Галуша А.Н. Долгосрочные тенденции мировой динамики добычи нефти и ее текущих цен // Энергосбережение. 2006. № 4. С. 66-70.
3. Субботин В.И. Энергоисточники // Сборник научных докладов II Международного совещания по использованию энергоаккумулирующих веществ (ЭАВ) в экологии, машиностроении, энергетике, транспорте и в космосе. М.: ИМАШРАН, 2001. С. 4-15.
4. Климовский И.И. Недостатки и достоинства углеводородной энергетики // Альтернативная энергия и экология. 2007. № 6. С. 110-119.
5. Сладков А.М. Карбин - третья аллотропная форма углерода [Отв. ред. Ю.Н. Бубнов]. М.: Наука, 2003.
6. Праздников Ю.В. Электрофизические свойства карбина: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. М., 2006.
7. Климовский И.И. Концепция солнечно-метал-ло-водородной (СМВ) энергетики // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование. Т. 12. Сборник трудов Пятой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 28-30.04.2008, Санкт-Петербург, Россия. С.-Пб.: Изд-во Политехнического университета, 2008. С. 205-206.
8. Вохмин П.А., Климовский И.И. Высокотемпературные зеркальные солнечные печи - высокоэффективное устройство нагрева термоэлектрических и термоэмиссионных преобразователей солнечной энергии в электрическую // XI Межгосударственный семинар «Термоэлектрики и их применения», 25-26
Ж
103
0
200
400
600
800
ноября 2008 г. ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия. 2008. CD-диск.
9. Шумилова Т.Г. Алмаз, графит, карбин, фулле-рен и другие модификации углерода. Екатеринбург: УрО РАН, 2002.
10. Исследование углерода - успехи и проблемы / [сост. Т.А. Сладкова]; [отв. ред. Ю.Н. Бубнов]; Ин-т элементоорган. соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. М.: Наука, 2007.
11. Климовский И.И., Марковец В.В. К вопросу о фазовой диаграмме углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар / В сб.: Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем», посвященного памяти лауреата Нобелевской премии И.Р. Пригожина (I. Prigogine) (25.01.1917-28.05.2003), г. Москва, 13-24 апреля 2004 г. С. 17.
12. Klimovskii I.I., Markovets V.V. The carbon phase diagram near the solid-liquid-vapor triple point // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 5 (49). С. 120-125.
13. Климовский И.И. Фазовая диаграмма углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар // Исследование углерода - успехи и проблемы / [сост. Т.А. Сладкова]; [отв. ред. Ю.Н. Бубнов]; Ин-т элементоорган. соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. М.: Наука, 2007. С. 75-93.
14. Whittaker A.G. Carbon: a new view of its high-temperature behavior // Science. 1978. Vol. 200, No. 4343. P. 763-764.
15. Whittaker A.G. The controversial carbon solid-liquid-vapour triple point // Nature. 1978. Vol. 276, No. 5689. P. 695-696.
16. Bundy F.P., Basset W.A., Weathers M.S., Hem-ley R.J., Mao H.K., Goncharov A.F. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; Updated Through 1994 // Carbon. 1996. Vol. 34, No. 2. P. 141-153.
17. Батенин В.М., Глина В.Ю., Климовский И.И., Селезнева Л. А. Применение оптических систем с усилителями яркости для исследования поверхностей электродов из графита и пирографита во время горения дуги // Теплофизика высоких температур. 1991. Т. 29, № 6. С. 1204-1210.
18. Асиновский Э.И., Батенин В.М., Климовский И.И., Марковец В.В. Наблюдение образования опла-ва углерода на поверхности пирографитового катода во время горения угольной дуги атмосферного давления // Докл. РАН, 1999. Т. 369, № 5. С. 614-616.
19. Асиновский Э.И., Батенин В.М., Климовский И.И., Марковец В.В. Исследование областей замыкания тока на электродах слаботочной угольной дуги атмосферного давления с помощью лазерного монитора // ТВТ. 2001. Т. 39, № 5. С. 794-809.
20. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Изд-во АН СССР, 1962.
21. Лабораторные работы по специальности «Химическая технология углерода» / Под ред. Федосеева С. Д. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1985.
CIRED 2009 -
20-Я МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ И ВЫСТАВКА ПО РАСПРЕДЕЛЕНИЮ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ
Время проведения: 08.06.2009 - 11.06.2009 Место проведения: Чехия, Прага Темы: Электроника и электроэнергетика, Энергетика
CIRED проводится 1 раз в 2 года. После Турина в 2005 и Вены в 2007 20-я международная конференция по распределению электроэнергии собирает специалистов и руководителей компаний отрасли со всего мира в Праге, Чехия.
История CIRED:
Первая конференция CIRED была организована в мае 1971 г. бельгийской ассоциацией AIM (Association des Ingenieurs sortis de l'Institut d'Electricite Montefiore) как результат интереса, проявленного к тематике распределительных сетей 0,4-110 кВ на конференции этой организации в г. Льеже в 1969 г. В организации первой конференции CIRED также активно участвовала британская ассоциация ERA (Electrical Research Association). Первоначально планировалось проводить конференцию CIREd каждые два года поочередно в Бельгии и Великобритании. Однако огромное внимание специалистов разных стран к проблемам, поднимаемым на этих конференциях, привело к интернационализации деятельности CIRED и формированию постоянно действующей организации с таким же названием. Россия входит в состав организации CIRED с 1999 г.
В настоящее время конференции CIRED проводятся в разных европейских странах с периодичностью раз в два года. Тезисы докладов принимались до сентября 2008 года.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (71) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
