CC BY
7МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ И КР-СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЛАЗЕРНОЙ КАВЕРНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
СТЕКЛОУГЛЕРОДА
А. А. Басов1, И. И. Власов1, А. Ф. Галкин2, И. И. Климовский3, В. И. Красовский3, В. Г. Прокошев2, В. В. Савранский3
1Институт общей физики РАН, 2Владимирский государственный университет, Объединенный институт высоких температур РАН E-mail: [email protected]
Введение
К настоящему времени реализовано два, принципиально отличающихся друг от друга физических способа синтеза карбина: из газо-па-ровой (см., например, [1, 2] и из жидкой (см., например, [3, 4]) фаз. Причем, если в первом случае получение парогазовой фазы углерода достигается различными способами, то во втором жидкая фаза углерода создается исключительно нагревом поверхности исходных углегра-фитовых образцов сконцентрированным лазерным излучением до температур плавления.
Согласно современным представлениям о фазовой диаграмме углерода [5-8], кристаллизация жидкого углерода должна сопровождаться образованием карбина, который с понижением температуры должен конверсироваться в графит.
Имеется всего лишь две группы исследований [3, 4] и [9-11], в которых предприняты попытки исследовать структуру веществ, образовавшихся из жидкого углерода в результате его рекристаллизации и последующего охлаждения до комнатных температур.
Как уже отмечалось ранее, исследования [3, 4] проводились с целью синтеза карбина путем кристаллизации жидкого углерода, получаемого нагревом поверхности исходных углеродных образцов концентрированным лазерным излучением. Параметры лазера составляли: длина волны 1,06 мкм, длительность импульса 0,7 мс, Ж = 5-10 кВт/см2. В условиях [3, 4] реализо-вывался темп нагрева ин ~ 6106К/с, при котором, согласно данным работ [7, 8], фазовый переход графит-карбин не реализуется и графит плавится при температуре около 4800 К.
В работах [3, 4] для получения жидкой фазы углерода использовался рекристаллизационный графит марки УПВ1-ТМО, ориентированный базисной плоскостью перпендикулярно оси лазер-
ного луча (0001). Лазерный импульс кратковременно экспонировал центр поверхности образца графита размерами 10x10x1,5 мм, создавая ванну расплава диаметром ~ 6 мм. Температура плавления, измеренная в работах [3, 4] с помощью микропирометра, составляла 4650 К.
По данным спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии), исходный графит является высокоупорядоченным графитом. Аналогичные исследования показали, что практически весь затвердевший расплав представляет собой слоистый поликристалл графита, близкий по своим характеристикам к исходному графиту.
Наряду с основной формой графита, образовавшейся в результате кристаллизации жидкого углерода, в условиях эксперимента [3, 4], в незначительных количествах фиксировались кристаллы (в том числе кристаллы карбина), отнесенные автором работ [3, 4] к неравновесным формам углерода.
Во второй группе исследований объектом исследования служили графитовые образцы, нагреваемые сконцентрированным лазерным излучением импульсно-периодического ИАГ-Nd-лазера за время порядка нескольких секунд до температур не более 4000 К в воздухе при атмосферном давлении. Длина волны излучения 1,06 мкм, частота повторения импульсов 150 Гц, длительность 2 мс. Средняя мощность излучения Р изменялась в диапазоне примерно от 10 до 80 Вт. Поперечный размер области фокусировки лазерного излучения составлял порядка 0,1 мм. Время воздействия лазерного излучения на поверхность графитовых образцов составляло несколько секунд.
Доказательства плавления углерода при указанных выше параметрах были получены в виде регистрации в реальном времени плавления углерода в лазерной каверне и вытекания его за ее пределы [9].
Статья поступила в редакцию 28.12.2007 г. Ред. рег. № 201. The article has entered in publishing office 28.12.2007. Ed. reg. No. 201.
Предпринятые в работах [9, 11] измерения спектров комбинационного рассеяния показали, во-первых, что в результате кристаллизации жидкого углерода образуется графит со степенью графитизации, заметно превышающей степень графитизации исходного графита [9]. Во-вторых, исследования [11] показали наличие следов карбина на дне лазерной каверны, подтвердив тем самым, что в результате кристаллизации жидкого углерода, при температуре плавления не более 4000 К, наряду с графитом с повышенной степенью графитизации образуется карбин, по-видимому, в относительно небольших количествах.
Таким образом, рассмотренные выше результаты исследований, выполненные в принципиально отличающихся друг от друга условиях, показали сходную картину восстановления графита при кристаллизации жидкого углерода в лазерной каверне. С несколько измененными свойствами (измененной степенью графитизации и наличия иных включений) восстанавливается исходный материал или близкий к нему по свойствам. Последнее обстоятельство, скорее всего, указывает на то, что в формировании структуры основной массы рекристаллизованного графита играет волна гетерогенной кристаллизации, инициируемая границей раздела жидкий углерод-твердый графит. В тоже время, образование различных кристаллов углерода в условиях эксперимента [3, 4] и карбина в условиях эксперимента [9-11] наличие карбина происходит, скорее всего, в результате гомогенной кристаллизации. Данный вывод представляется достаточно важным и нуждающимся в дополнительной проверке.
Основываясь на фазовой диаграмме углерода [5-8], можно предположить, что плавление и последующее затвердевание какого-либо не-графитизирующегося материала в результате гетерогенной кристаллизации будет сопровождаться восстановлением структуры исходного углеграфитового материала, а в результате гомогенной кристаллизации образованием каких-то количеств аморфного или кристаллического карбина и графита.
Цель данной работы заключается в выявлении особенностей плавления и кристаллизации стеклоуглерода, нагреваемого до температур плавления карбина сфокусированным лазерным излучением.
Условия и результаты эксперимента
Нагрев стеклоуглерода осуществлялся с помощью такого же лазера и таким же способом, как и нагрев графитовых образцов в вышеописанных экспериментах [9-11] по плавлению графита при темпертурах не более 4000 К и атмосферном давлении.
На рис. 1 приведено полученное с помощью оптического микроскопа изображение лазерной каверны, образовавшейся на поверхности стек-логлерода в результате воздействия на нее сконцентрированного лазерного излучения мощностью 60 Вт в течение нескольких секунд. Видно, что граница каверны имеет отчетливую форму без признаков оплавления или расплава, выплеснутого из каверны. Граница 1, скорее всего, образовалась в результате откалывания фрагментов поверхности. На изображении каверны, хорошо просматриваются участки 2, образовавшиеся в результате откалывания частиц стек-лоуглерода. Дно 3 каверны имеет достаточно сложный рельеф, свидетельствующий о том, что этот рельеф формировался в результате затвердевания жидкого углерода.
На рис. 2 представлена микроскопическая фотография дна каверны при увеличении (х5). Видно, что дно каверны представляет собой сложно структуированную поверхность, на которой присутствуют сколы 1, застывший расплав 2, а
Рис. 1. Каверна на поверхности стеклоуглерода. Кружки, обозначенные словами «вне», «край», «склон» и «дно», обозначают участки регистрации КР-спектров
Fig. 1. The cavity on the surface of glassy carbon. The circles, denoted with the words "outside", "edge", "slope" and "bottom", stand for the regions of CDS registration
■ * 4
• < 4 ) 2
V
NJU Utw.
Рис. 2. Фотография дна каверны1 с увеличением (х5) Fig. 2. Five-fold magnified photograph of cavity bottom
также заметно наличие мелких блестящих образований 3. Обращает на себя внимание, существенное отличие цвета и структуры поверхности застывшего расплава от света и структуры окружающего его вещества. При желании, отмеченное различие можно объяснить тем, что застывший расплав представляет собой графит, образовавшийся в результате конверсии в графит аморфного карбина, образовавшегося в результате гомогенной кристаллизации жидкого углерода. Однако принять такое объяснение в качестве достоверного можно только при наличии прямых свидетельств того, что застывший на дне каверны расплав является графитом.
При увеличении масштаба (рис. 3) заметно, что мелкие образования являются прозрачными частицами неправильной формы с характерными размерами 100-300 мкм. Наибольшее их количество наблюдается вблизи дна каверны, не в центре, но вблизи него.
Обращает на себя внимание сходство структурных изменений при нагреве и затвердевании пирографита в условиях работ [3, 4] и стеклоуглерода в условиях настоящей работы. И в том и в другом случае в лазерной каверне образуются разноразмерные частицы, отсутствующие в исходном материале. Однако в первом случае они вкраплены в рекристаллизованный графит, а во втором — располагаются на дне каверны.
Отмеченное обстоятельство представляется очень интересным, поскольку одна из причин расположения прозрачных частиц на дне лазерной каверны при условии, что они образуются во время затвердения расплава, может быть связана с разной скоростью испарения (сублимации) материала частиц и материала изначально (с момента затвердения) их окружающего. Либо можно предположить, что удельный вес вещества, образующего кристаллы, заметно меньше удельного веса вещества, их окружающего, в результате чего кристаллы архимедовой силой выталкиваются на поверхность вещества, осаждающегося на дне каверны.
Для оценки степени структурный изменений исходного материала в результате плавления и
отвердевания углерода в лазерной каверне были получены и изучены спектры комбинационно рассеяния (КР-спектры) от различных участков лазерной каверны. Для возбуждения спектров использовалось излучение второй гармоники ИАГ:М-лазера на длине волны X = 532 нм. Спектральное разрешение составляло 7 см-1.
Поскольку специальные меры по позиционированию обозначенных на рис. 1 областей КР-сканирования не принималось, результаты КР-спектроскопии дна каверны следует относить к веществу, занимавшему значительную часть дна каверны и имевшему темный (практически черный) цвет (рис. 2).
Результаты КР-спектроскопии представлены на рис. 4. Прерывистыми линиями обозначены следующие спектральные полосы: полосы D — 1341 ст-1 и О — 1587 ст-1 .
Рис. 3. Фотография дна каверны с увеличением (х20) Fig. 3. Twenty-fold magnified photograph of cavity bottom
Рис. 4. КР-спектры1 от различны1х участков лазерной каверны
Fig. 4. CDS spectra from different sections of laser cavity
При внешнем сходстве четырех спектров имеются отличия, возможно носящие принципиальный характер.
1. Прерывистые линии определяют центры D и G полос, соответствующих дну каверны занимают промежуточное положение между соответствующими центрами полос на графите (1333 и 1581 см-1 [10]) и на стеклоуглероде (1360 и 1600 см-1 [12, 13]). То есть, центр G-полосы для дна каверны в пределах спектрального разрешения совпадает с центом аналогичной полосы для графита.
2. Центры D и G полос, соответсвующих исходному стеклографиту, расположены на 1353 и 1596, то есть в пределах спектрального разрешения, совпадающие с центрами D и G полос для стеклоуглерода.
3. Если для всех областей регистрации КР-спектров интенсивности D и G полос близки друг к другу, то для дна каверны интенсивность D-полосы заметно превосходит интенсивность G-полосы, что свидетельствует о существенной перестройке структуры исходного материала.
4. Полосы трех нижних спектров имеют практически одинаковое положение, что и должно быть, если исходить из одинакового внешнего вида стеклографита вблизи областей «вне», «край» и «склон».
Суммируя все признаки отличия, можно сделать следующий вывод, в результате плавления и последующего отвердевания и охлаждения углерода, образуется материал, содержащий значительную долю графита с высокой степенью разупорядоченности [12]. Данный вывод хорошо кореллирует с внешним видом материала, образовавшегося на дне каверны в результате плавления углерода, и тем самым подтверждает ранее высказанное предположение о том, что застывший расплав представляет собой графит, образовавшийся в результате конверсии в графит аморфного карбина, образовавшегося в лазерной каверне в результате гомогенной кристаллизации жидкого углерода.
На рис. 5 представлен КР-спектр одного из прозрачных объектов округлой формы, подобного представленным на рис. 3. Полосы на 1346 см-1 и 1599 см-1 соответствуют D и G полосам в КР спектрах графита с нарушенной кристаллической структурой, а полосу на 2688 см-1 следует, по-видимому, отнести ко второму порядку D полосы.
Согласно существующим в настоящее время представлениям, полосы на 1451, 2876 и
1400 2100 2800
Raman shift, cm"1
Рис. 5. КР-спектр одного из прозрачных объектов округлой формы
Fig. 5. CDS spectrum of one of the transparent object, having circular form
2931 см-1 следует отнести к продольным модам колебаний СН2 и СН3 в насыщенных углеводородах. При этом следует предположить, что СН2 и СН3 группы могут быть в составе ароматических углеводородов, на что указывает, как смещение их (СН2 и СН3) продольных мод к более высоким волновым числам по сравнению с табличными, так и наличие полос на 1654 см-1 (С = С колебания в кольцах ароматических соединений) и на 3060 см-1 (продольная мода СаромН колебаний в КР спектрах ароматических углеводородов).
Учитывая температуры, которые реализуются в каверне, трудно себе представить, что на поверхности частиц, подобных представленным на рис. 3, существует конденсированная пленка из ароматических углеводородов. Однако можно предположить, что прозрачные частицы представляют собой затвердевший жидкий углерод, в котором за времена затвердевания не произошло существенной перестройки структуры жидкого углерода, в состав которого могут входить циклические (кольцеобразные молекулы углерода). В этом случае наблюдаемый спектр ком-бинацинного рассеяния может формироваться такими молекулами. Очевидно, что сформулированное предположение требует тщательной экспериментальной проверки, выходящей за рамки данной работы.
Заключение
Итак, проведенные исследования свидетельствуют о том, что при затвердении жидкого углерода, получаемого в лазерной каверне, образуются формы углерода, отсутствующие в исходном материале. Причем образование названных форм углерода преимущественно происходит в соответствии с фазовой диаграммой углерода [5-8], содержащей область карбина, расположенную между областями графита и жидкого углерода. Кроме того, образуются формы углерода и возможно каких-то его соединений, требующих для полной их идентификации проведения дальнейших тщательных исследований.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №05-08-33410а и 07-08-12207-офи.
Список литературы
1. Касаточкин В. И., Казаков М. Е., Савранский В. В., Набатников А. П., Радимов Н. П. Синтез новой аллотропной формы из графита // ДАН СССР. 1971. Т. 201. №5. С. 1104-1106.
2. Бабаев В. Г., Гусева М. Б., Савченко Н. Ф., Новиков Н. Д., Хвостов В. В Флад П. Высокоориентированные пленки sp1-углерода // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. 2004. №3. С. 16-27.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10(54) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
3. Башарин А. Ю. Бинарная структура жидкого углерода низкой плотности // Препринт ОИВТ РАН №8-490. М.: 2006.
4. Башарин А. Ю. Кристаллизация карби-на из жидкого состояния и бинарная структура жидкого углерода низкой плотности // Исследования углерода — успехи и проблемы / сост. Т. А. Сладкова; отв. ред. Ю. Н. Бубнов; Ин-т элементоорган. соединений им. А. Н. Несмеянова РАН. М.: Наука, 2007. С. 94-110.
5. Whittaker A. G. Carbon: A New View of Its High-Temperature Behavior // Science, 1978. Vol.200, №4343. P. 763-764.
6. Whittaker A. G. The controversial carbon solid-liquid-vapour triple point // Nature, 1978. Vol. 276, № 5689. P. 695-696.
7. Klimovskii 1.1., Markovets V. V. The carbon phase diagram near the solid-liquid-vapor triple point // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. №5. С. 111-116.
8. Климовский И. И. Фазовая диаграмма углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар // Исследования углерода — успехи и проблемы / сост. Т. А. Сладкова; отв. ред. Ю. Н. Бубнов; Ин-т элементоорган. соединений им. А. Н. Несмеянова РАН. М.: Наука, 2007. С. 75-93.
9. Абрамов Д. В., Аракелян С. М., Климов-ский И. И., Кононов М. А., Кучерик А. О., Про-кошев В. Г., Савранский В. В. Структурные из-
менения графита в области лазерного нагрева, как следствие фазового перехода графит-кар-бин // Краткие сообщения по физике. 2006. № 10. С. 28-35.
10. Абрамов Д. В., Аракелян С. М., Галкин А. Ф., КвачеваЛ.Д., Климовский И. И., Кононов М. А., Михалицын Л. А., Кучерик А. О., Прокошев В. Г., Савранский В. В. Плавление углерода, нагреваемого сконцентрированным лазерным излучением в воздухе при атмосферном давлении и температуре, не превышающей 4000 К // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 84. №5. С.315-319.
11. Басов А. А., Климовский И. И., Проко-шев В. Г., Савранский В. В. Образование кар-бина в результате нагрева поверхности графитовых образцов лазерным излучением при атмосферном давлении до температуры, не превышающей 4000 К // Краткие сообщения по физике. 2008. № 4.
12. Шумилова Т. Г. Алмаз, графит, карбин, фуллерен и другие модификации углерода. Екатеринбург: УРО РАН, 2002.
13. Maruyama K., InoueT., Yamatomo M. MorinagaT., SaitonH., KamataK. Effects of microwave pover and bias voltage on deposition of amorphous hydrogenated carbon films using electron cyclotron resonance plasma chemical vapour deposition // J. Mater. Sci. Lett. 1994. № 3. P. 1793 1796.
MS vw
Mataríais Science ATachmlogy 2QQH Conference and EnhJUMjcn
Оннм BW
■ЩгеЦ Una Chui
MS&T'08... The Leading Forum Addressing Structure, Properties, Processing and Performance Across the Materials Community
Technical Program
Present your paper at this leading forum addressing structure, properties, processing and performance across the materials community. MS&T'08 addresses eight diverse themes to cover the breadth of materials science and engineering.
Presentation Venues
Poster Session and Welcome Reception
An all-conference poster session and welcome reception will be held at the conference. Authors should plan to be available at their posters for detailed discussions regarding their research.
Oral Presentations
Traditional oral presentations are scheduled throughout the week in technical sessions. Authors receive up to 20 minutes to present their papers.
Symposia Topics:
• electronic and magnetic materials
• environmental and energy issues
• fundamentals and characterization
• iron and steel
• materials and systems
• nanotechnology
• processing and product manufacturing
• special topics
Need assistance with abstract submission?
E-mail Marilyn Stoltz or telephone (614) 794-5868.
Program Coordinating Committee
The technical program is organized by the MS&T '08 Program Coordinating Committee, which consists of representatives from the partnering organizations who make this comprehensive forum possible: ACerS, AIST, ASM, and TMS.
Program Chair Matthew Merwin
U.S. Steel Research and Technology Center (412) 433-7187
Committee Members
Dwight Viehland
Virginia Tech University, (540) 231-2276 Brian Nelson
Dofasco Inc., (905) 548-4774 Thomas Lienert
Los Alamos National Laboratory, (505) 665-6042 Richard Wright
Idaho National Laboratory, (208) 526-6127
