Изучение строения молекул и газофазного радикального распада нитроэфиров алифатических спиртов с использованием квантовохимических методов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

У

Т*Ф* Шамеггяииов» Д.В. Чачков, АХ, Шамав, Г.М. Храпковский

КУЛ И ГАЗОФАЗНОГО РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЮХИМИЧЕСКСИХ МЕТОДОВ

азанекми государственный технологическим университет

Рассмотрены тенденции изменения геометри чес к их ими энтальпии образования и механизма первичного акта

параметров молекул, жаче-изучение радикального гических спиртов.

В отличие от С^нитроеоеди нений з&спе-данные но кинетике газофазного распада иитрозфиров довольно ограничены и не

подробно

молез

мономолекулярного распада [ЬЗ]-Важная дополнительная информация может быть

ш

е-

с результатов [3]. Однако в большинстве работ митроэфиров проводилось полузмпири-

методами, которые могут давать большие при расчете энтальпий образования сопений и барьеров реакций и поэтому мало годны при рассмотрении конкуренции различ-механизмов первичного акта реакции.

В данном сообщении мы приводим ре-расчета геометрических параметров и диссоциации связи ОЫСЬ (В(0-Щ) для ьшого числа нмтроэфнров алифатических

с г

тш функционала плотности ( 5LYP/6-31 Расчеты проводились с

По данным расчета (табл* 1) геаметрич&

не

пых групп для динитратов пропандиолов и бутан-диодов заметно отличаются: связь <Ж02 (г(0-М)) в первичных нитратных группах длиннее, чем во вторичных. В то же время для нитроэфирое глицерина (пропантриола) предсказывается, что вто-

ратные группы несколько длиннее, чшые.

при накоплении нитратных групп в нитро-эфирах алифатических спиртов происходит увеличение г(О-М), причем для первичных нитратных групп этот эффект выражен относительно сильнее, Полученные результаты позволяют установить и некоторые другие закономерности влияния строения молекул на изменение г(О-Н). Так, например, связь ОМСК в трет-бутиянитрате не только значительно короче, чем в других изомерных бутил нитратах, но и является наименьшей в нзу-

ш*

у. Сопоставление значений r(O-N) для динитратов 1, 2-этан д иол а, 13~пропандиола, 1,4»

бутандиола показывает, что при увеличении расстояния между соседними нитратными группами величина r(0~N) уменьшается. Аналогичным образом величина r(O-N) в симметричном дин итрате глицерина (1,3-Д и нитрате пропантриола) знач п-тельно меньше, чем в изомерном 1,2-динитратс пропантриола.

immuiiit /

Геометрические параметры нитроэфиров, полученные методом B3LYP/6-3IC(d) (ш скобок приведены

экспериментальные данные (4|). Table 1 Geometrical parameters of nltroesters obtained by B3LYP/6~31(j(d) method (experimental values |4]

are given in brackets)

. i i

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

nt. 9

гжтше

г

/• Л"

D(CKN) в l-MOf-i

глицерина почта

В таблице 2 приведены рассчитанные с использованием метода ВЗЬУР/б-З Ю(У0 энтальпии образования соединений и радикалов нитро-эф и рое алифатических спиртов, образующихся при гемолитическом разрыве связи О-ЫСЬ и вычисленные на их основе 0(0~К).

Оценка энергий диссоциации связи проводилась на основе предположения об отсутствии барьеров рекомбинации радикалов:

= ДНИГ(М» + ДН\(М>2) - ДН^К^Ог) (!) лшдует иметь в виду, что при реализации радикального механизма первичного акта реакции должно выполняться [1,2] соотношение:

О - Б - К-Т^р^

где О......энергия диссоциации рвущейся связи, Е -

экспериментальное значение энергии активации, Тср - средня» температура интервала, в котором

Вывод об уменьшении прочности вторичных нитратных групп по сравнению с первичными подтверждают результаты, полученные для нитрозфиров полиатомных спиртов - на примере изомерных динитратов нропандиолов, бугаидио-лов и глицерина. Имеющиеся экспериментальные данные по кинетике термического распада не позволяют однозначно ответить на этот вопрос. Наблюдаемые различия в значениях, приводимых разными авторами, превышают изменения в раду, В тоже время результаты изучения кинетики термического распада динитратов глицерина свидетельствуют о том, что симметричный изомер (1,3-динитрат пропантриола) имеет величину энергии активации термического распада выше, чем несимметричный 1,2-ди нитрат [!].

Накопление в молекуле нитратных групп вызывает небольшое снижение О(О-М). Данные, полученные для нитрозфиров глицерина, показывают, что для первичных нитратных групп этот

(ИГ); в то же время г, вторичной нитратной группы при переходе от 2

H Г сн

Таблица 2

Энтальпии образования соединений и радикалов в ряду нитрозфиров моно- и полиатомных спиртов (AHV29в<1 кДж/.моль), рассчитанные с использованием метода B3LYP/6-31G(</) (экспериментальные значения (3,5) приведены в скобках), энергии .диссоциации связи О-МОз (D(O-N), кДж/моль) Table 2, Formation enthalpies of compounds and radicals in the nltroester series ( H f.29g, kJ/mol) calculated with B3LYP/6-31G(d) method (experimental values 13.5) are given in brackets), dissociation energies of O-

NOj bond (D(O-N), kJ/mol)

...................-i-ra-.....................................-O-A..........................................................

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 9

Основной вывод, который может быть сделав на основе проведенного изучения, сводится к тому, что сопоставление квантовохимическмх оценок 0(0~Ы) и экспериментальных данных по определению энергии активации термического распада указывает' на радикальный механизм первичного акта реакции, Вместе с тем, нам представляется, что расчетные величины в целом являются более надежными для обсуждения влияния строения молекул на изменение ЩО-Ы) и энергии активации реакции термического распада в ряду, особенно если учесть значительный разброс экспериментальных данных, полученных равными авторами.

Центр новых тформттппых технологий

ЛИТЕ РАТУРА

Г Лурье Б.А.* Светлов B.C. // Кинетика и ктшнх ИКМ.

165,

2 М анонс Г\Б*» Наши ГМ^ Рубцов К>,И*, Струн и н

В,А. Термическое разложение и шрснне кцшттът ас-шест ML: Наука, 1996. 252 с.

3. Хршишшжнй ГЖ* Шамвв АХ, Вsmrnmc молекулярной структуры на кинетические па» ра метры ыопоыопскупщтп о рж шиш С- и О-нгороеоедииеншТ Казань: ФЗН, W7, 224 с.

4. Сттш II. ИЦ В «л ков Л.В- // Успехи химий. Н)Н2. Т. 5Г KtLC 153-183.

5. Tsang W. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods in Energetics of Organic Free Rascals.

УДК 577.150-2

Г. А. Исаева1, А,В, Дмитриев2, ПЖ Исаев1

ВЛИЯНИЕ ВЯЗКОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ДИНАМИКУ

ГРАМИЦИДИНОВОГО КАНАЛА

(JКостромской государственный университет имени НА, Некрасова, ^Липецкий государственный педагогический университет)

Проведет маделиротние молекулярной динамики пептидного антибиотика грамицидина А $ раетеорителмх рашичнои вязкости, исходя из анализа решении уравнений Ланжевена* Потенци(тьная энергия молекулы определялась в виде суммы совокупных атом-атамных взаимодействий силового ноля ОР1Ж Показано* что пептидный ди-мер может находиться в конформации действующего ион - проницаемого канала только в растворителях с определенной вязкостью*

ВВЕДЕНИЕ

Исследование молекулярной динамики ионных каналов лигшдных мембран имеет фундаментальное значение в современной биохимической физике. В отсутствие экспериментальной информации о структуре ионных каналов биологических мембран перспективным считается использование пептидов, применяемых в качестве моделей ионных каналов [I], Грамицидин А -пептидный антибиотик, ори встраивании в мем-ораиу образует катионсе леггивныи канал, существующий в виде DSDH (double-stranded double helix) [2, 3] или НН5Н (head-to-head single-stranded helix) [4, 5] пептидных димеров. DSDH-гаиал способен пропускать ионы Na\ К/ и Cs~ [2, 3], Оче-

видно, что потенциальная возможность канала пропускать различные ионы определяется геометрическими параметрами грам и ц иди нового канала: внутренний d и внешний диаметр О, длина канала I. (рисЛ ), Параметры ионной проницаемости биомембран, в основном* задаются енугреншш диаметром канала, Пространственная геометрия канала определяется особенностям и внешнего мембранного окружения. Исключение дорогостоящих экспериментальных методов исследования структуры грамицидиновото канала в различных средах, требует использования методов молекул яр но» го моделирования, позволяющих учитывать ори» сутетвие растворителя. Используем метод молекулярной динамики Ланжевена [б], учитывающий в неявном виде присугствие растворителя. Метод