CC BY
14ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ £-СЬ20 В ТРОТИЛЕ
В.Ф. Комаров1, П. И. Калмыков1, Н.В. Бояринова1, К.А. Сидоров2
1 Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий
Сибирского отделения РАН 2 ОАО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай»
Методом рефрактометрии в диапазоне температур 80-120оС определена температурная зависимость растворимости £-01-20 в тротиле и теплоты растворения. Методом ДСК установлено дополнительное теплопоглощение в системе связанное с сольватацией молекул 01-20 в растворе. Определена плотность сольватов.
Ключевые слова: £-01-20, тротил, растворимость, сольватация.
ВВЕДЕНИЕ
Высокоплотный е-полиморф гексанитро-гексаазаизовюрцитана е-СЬ-20 признан перспективным компонентом твердых ракетных топлив и композиционных взрывчатых веществ, что потребовало сведений о его растворимости в различных средах в интересах технологий его производства [1,2] и свойств, создаваемых с его использованием композиционных материалов. Для последних, в силу физико-химических свойств е-СЬ-20, оказались принципиальными последствия растворения, приводящие к изменению взрывчатых свойств композиций и их технологичности. Так для взрывчатой композиции, состоящей из е-СЬ-20 и тротила, после ее термостатиро-вания выше температуры плавления тротила резко меняется скорость ее детонации [3,4] и утрачивается технологичность при введении е-СЬ-20 в расплав тротила [5]. Актуальность знаний происходящих при растворении процессов очевидна.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворимость е-СЬ-20 в тротиле исследовалась двумя независимыми методами. Первый основан на достижении равновесия в системе кристаллическое вещество-растворитель по изменению коэффициента преломления раствора рефрактометрией [6] с последующей обработкой численных значений равновесных концентраций по уравнению Шредера [7]:
ДН = К • Т •Т 2 . 1п(А) ,
Т2 - Т N2 п
где Т1 и Т2 - крайние значения температуры определения растворимости, Ы1 и Ы2 - соответствующие им величины мольной концентрации насыщенного раствора, а ДН -теплота растворения. Метод позволяет вы-
числить истинное значение теплоты растворения вещества.
Процессы растворения могут сопровождаться тепловыми эффектами, связанными с взаимодействием растворителя с растворенным веществом. Для их регистрации был использован оправдавший себя метод тепловой неэквивалентности [4], сводящийся к регистрации тепловых эффектов в различных соотношениях смешанных композиций e-CL-20 и тротила. Используемый в этих экспериментах термоанализатор фирмы «METTLER TOLEDO» через программное обеспечение выдает информацию в Дж/г поглощенное в процессе растворения тепло на 1 грамм исследуемого объекта.
Для экспериментов использовался дополнительно очищенный промышленный а-тротил с температурой плавления 82оС и е-CL-20 с чистотой по примесным полиморфам не ниже 99,8%.
Результаты определения растворимости e-CL-20 в тротиле рефрактометрическим методом представлены в таблице 1.
Результаты, обработанные в координатах уравнения (1), представлены на рисунке 1. Наблюдаются две температурные области применимости уравнения с разной величиной вычисляемой теплоты растворения. Для температурного диапазона 80-90оС ДН=-8,87 кДж/моль или -20,24 Дж/г.
Таблица 1
Температурная зависимость массовой С и мольной N растворимости e-CL-20 в тротиле
Температура, К С, % N, %
354 3,9 2,06
358 4,0 2,11
363 4,2 2,22
368 5,0 2,59
373 7,5 3,89
383 8,0 4,22
393 8,5 4,40
1п N 1,5-
Рисунок 1. Температурно-логарифмичес-кая зависимость растворимости е-С1-20 в тротиле
Определенная в этой же температурной области величина С=4,2 % совпадает с приведенной в работе [5]. Для области температур 100-120оС величина ДИ=-7,50 кДж/моль или минус 17,14 Дж/г. Дискретность применимости уравнения (1) по температурным областям не является исключением для рассматриваемой системы, по крайней мере, для растворов неэлектролитов [8] по различным причинам, но в таких случаях следует ожидать отличие от теплоты растворения, определенной калориметрическим методом.
Исследования вторым методом привели к регистрации трех областей поглощения тепла, последовательно возникающих по мере уменьшения содержания тротила в смеси. Результаты представлены в таблице 2, где указано содержание тротила в смеси и попарно приведены значения температуры (Т,оС) в пике поглощения тепла О-ь О2 и О3 (Дж/г) и сумма тепловых эффектов ЕО. Скорость нагрева образцов смесей во всех измерениях составляла 10 град-мин-1.
Сопоставления результатов зарегистрированных тепловых эффектов с теплотой плавления тротила и накладывающейся теплотой растворения е-СЬ-20 в тротиле, вычисленные по уравнению (1), выявили большие расхождения. Так для композиции, содержащей 80 % тротила, на его плавление будет затрачено 57,9 Дж тепла, а на растворение 0,032 г е-СЬ-20 0,65 Дж. В опыте же (таблица 2) зарегистрировано О=-89,8 Дж, что говорит о наличии еще каких-то процессов в исследуемой композиции. Расхождения между рассчитанными величинами ДН по уравнению (1)
и определенными калориметрически могут быть связаны с переходом в раствор молекул растворенного вещества в не мономолекулярной структуре. Но тогда теплота, найденная калориметрическим методом, должна быть ниже [8] определенной расчетом. Отсюда остается лишь процесс сольватации перешедших в раствор молекул СЬ-20 молекулами тротила. Если это так, то наличие теп-лопоглощения в области 80,140 и 155оС логично рассмотреть с позиции образования разных по структуре сольватов с разной теплотой сольватации. Приведенные в таблице 2 данные позволяют провести такую оценку.
[Тр-л]
О, Дж/г [С1_-20]—►
90 7,0 5,0 3,0 1.0 Н-1-+-Ф,-^ % масс
Рисунок 2. Зависимость теплопоглощения О от содержания компонентов в композиции е-СЬ-20 - тротил в области 80 (•), 140 (О) и 155 (А)°С
На рисунке 2 теплопоглощение в области пиков О1, О2 и О3 из данных таблицы 2 приведены раздельно. Максимальные тепло-поглощения лежат в области 75, 50 и около 10 % тротила, что соответствует сольватам СЬ6Тр, СЬ2Тр и, возможно, частичной сольватации из-за недостатка тротила общей брутто-формулы СЬ0,2Тр.
Используя данные таблицы 2, расчет теплоты сольватации Осоп может быть сведен к следующему алгоритму. Максимальное теп-лопоглощение в области О1 соответствует содержанию тротила в смеси 0,75 г. и равно 89,8 Дж/г (ЕО в таблице 2). При этом на его плавление затрачено 54,3 Дж тепла, а на растворение 4 % масс е-СЬ-20 в нем 0,20 Дж.
Разница в 35,3 Дж и является теплотой сольватации Осш—^^б кДж/моль образовавшегося СЬ6Тр. Аналогичный расчет для структуры СЬ2Тр дает величину Оюл—^,^ кДж/моль.
Процесс сольватации растворяемого вещества должен сопровождаться не только
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ е-С1-20 В ТРОТИЛЕ
тепловым эффектом, но и изменением плотности раствора, связанным с увеличением объема конформационной структуры нового образования по сравнению с объемом, занимаемым невзаимодействующими молекулами [9]. В результате должно проявиться отклонение значения величины плотности р, рас-
считанной по уравнению аддетивности невзаимодействующих веществ:
_ 100
т:/р1 + т^ р 2' 2)
где т1 и т2 - процентное содержание компонентов в композиции, а р1 и р2 - их плотности, и полученной экспериментально в случае образования сольватов.
Таблица 2
Изменение тепловых эффектов в смеси тротил - е-СЬ-20 от их массовых соотношений
Содержание тротила, % масс Т1 О1 Т2; О2 Т3; Оэ Е О
100 82,0 -72,4 - -72,4
90 79,8 -84,5 - -84,5
80 79,5 -89,8 - -89,8
70 79,2 ;-79,5 135,8 -13,4 - -92,9
60 78,5 ;-57,4 140,0 ;-26,1 - -83,5
50 78,6 ;-36,1 140,6 -32,0 - -67,1
40 78,6 ;-28,7 141,4 -27,1 - -55,8
30 79,9 ;-23,5 140,6 -21,3 146,9;-5,9 -50,7
20 79,3 -13,5 137,3 -13,5 156,0;-10,2 -37,2
10 79,5;-5,2 137,1 ;-5,7 154,0;-14,5 -25,4
Определенная пикнометрическим методом плотность твердых сольватов структуры СЬ6Тр и СЬ2Тр оказалась равной 1,38 и 1,51 г/см3, соответственно, тогда как рассчитанное по уравнению (2) 1,74 и 1,83 г/ см3.
Образование двух типов сольватов, вероятно, связано с особенностями строения каркасной структуры молекулы СЬ-20 (рисунок 3).
Рисунок 3. Структура молекулы СЬ-20
По анализу спектров ЯМР1Н и ЯМР1^ в структуре молекулы имеются [10] две неэквивалентные группы атомов На и Нь, как и две группы (N02^ и (N02)0. Независимо по каким из них происходит взаимодействие, образоваться могут сольваты с двумя, четырьмя или шестью молекулами тротила. Два из них реализовались в экспериментах.
Образование сольвата должно приводить к снижению плотности композиции и ее вязкости. Однако в работе [5] в композиции, содержащей 42 % е-СЬ-20 и 58 % тротила отмечается снижение ее плотности на 2,4% по сравнению с расчетной, но при этом говорится о возрастании вязкости. Авторы отно-
сят наблюдаемое к выпадению из раствора тротила мелкодисперсного р-СЬ-20. Однако, если бы весь е-СЬ-20 перешел в р-полиморф, изменение плотности не могло бы превысить 1 %. С учетом ограниченной растворимости е-СЬ-20 в тротиле весь он при выдержке в течение трех часов перейти в р-полиморф тоже не может. Тогда это твердофазный переход до сих пор в литературе неизвестный [11]. В то же время изменение плотности легко объясняется образованием сольвата. Несложно рассчитать, что после растворения при 90 оС остается 39,6 % е-СЬ-20, 50,4 % тротила и 10 % сольвата СЬ6Тр. Разница в плотности такой композиции с первоначальной составляет 2,6 %.
Но р-СЬ-20 был авторами [5] выделен и идентифицирован спектральным методом. Однако это выделение осуществлялось путем экстрагирования тротила дихлормета-ном, что могло привести к разрушению соль-вата и получению по такой цепочке р-полиморфа. В рамках проведенных исследований повышения вязкости сверх- ожидаемой не наблюдалось. Так композиция состава 50 % е-СЬ-20 с 50 % тротила оставалась пригодной для дальнейшего наполнения кристаллической фазой при хранении в течение месяца при комнатной температуре и последующего разогрева до 90 оС.
ВЫВОДЫ
1 В диапазоне температур 80-120оС методом рефрактометрии определена раство-
римость е-С_-20 в тротиле. Установлено два участка полулогарифмической зависимости растворимости от температуры, отличающиеся величиной теплоты растворения.
2 Методом ДСК при широком варьировании соотношением содержания компонентов установлено теплопоглощение, двукратно превышающее теплоту растворения е-С1_-20 в тротиле, связанную с образованием сольва-тов.
3 Определена плотность сольватов и обсуждается их структура.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., Сакович Г.В. // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, № 8. - С. 830-838.
2. Лапина Ю.Т., Савитский А.С., Мотина Е.В., Бычин Н.В., Лобанова А.А., Головина Н.И. // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, № 10. - С. 1669-1676.
3. Котагоу УР., ЭакоуюИ О.У., Ророк N.1., Ка1-тукоу Р.1., Воуаппоуа ВусМп Ка2и^п
M.V. // Energetic Materials. 38th Intern. Annual Conf. of ICT. Karlsruche. - 2007. - P. 137-1-6.
4. Комаров В.Ф., Сакович Г.В., Бояринова Н.В., Калмыков П.И., Бычин Н.В. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. Научно-технический журнал №4. Москва, 2008. С. 79-83.
5. Sonia Thiboutot, Patrick Brousseau, Guy Ample-man, Dana Pantea, Sebastien Cote. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, V. 33. - № 2 (2008). -P.103-108.
6. Комаров В.Ф., Сакович Г.В., Бояринова Н.В., Калмыков П.И., Попок Н.И. // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - С.85-88.
7. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976., С. 504.
8. Э.А. Мелвин-Хьюз. Физическая химия. Изд. иностранной литературы. М. - 1962. - 2л. XVII «Растворы неэлектролитов».
9. Я.И. Френкель. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975., С. 592.
10. Наир У.Р., Сивабалан Р., Гор М., Гиза М., Астана Ш.Н., Сингх Х. // Физика горения и взрыва. -2005. - Т. 41, № 2. - С. 3-16.
ВЗРЫВЧАТЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕЙ ДИНИТРОМОЧЕВИНЫ
А. В. Поздняков 1, С. Г. Ильясов 2, А. А. Аверин 1 ,И.В. Казанцев2
1ОАО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай» 2Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий
Сибирского отделения РАН
Исследованы взрывчатые и инициирующие свойства дикалиевой соли симм-динитромочевины. Полученные результаты объясняются с точки зрения молекулярно-кинетической модели детонации [2]. Обсуждаются возможности применения солей симм-динитромочевины для антитеррористических целей.
Ключевые слова: соли симм-динитромочевины, молекулярно-кинетическая модель детонации.
ВВЕДЕНИЕ
При исследовании взрывчатых характеристик дикалиевой соли симм - динитромоче-вины (I, способы синтеза, рисунок 1, физико-химические свойства описаны в [1]) был обнаружен ряд аномалий. Несмотря на высокую восприимчивость к лучу огня, легкий переход горения во взрыв и достаточно высокие величины скорости и давления детонации (таблица 1), процесс детонации в соли (I) не передается другим взрывчатым веществам (ВВ), в том числе таким чувствительным как октоген и тетранитропентаэритрит (ТЭН), а происходит лишь механическое разрушение
шашки. Последнее труднообъяснимо с точки зрения общепринятых воззрений о тепловом характере инициирования при ударно-волновом воздействии.
Более того, монокалиевая (II) и моноце-зиевая (III) соли симм - динитромочевины в данных условиях обладают прекрасными инициирующими свойствами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Вычисление параметров взрывчатого превращения.
Ранее [2] была опубликована альтернативная точка зрения на процесс детонации,
