CC BY
3НОВОЕ В РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ НАТРИЕВОЙ СОЛИ 3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛА
ИЗОПРОПИЛБРОМИДОМ
кова Н.И., Керусов В.М. // Химия гетероциклических соединений. - 1970. - № 2. - С. 265-268; ^ Терпигорев А.Н., Щербинин М.Б., Базанов А.Г., Целинский И.В. // ЖОрХ. - 1982. - 18. - С. 463; к) Остапкович А.М., Кофман Т.П., Лисицина Л.В., Певзнер М.С. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1979. - Т. XXII, № 4. - С. 402406; I) Кофман Т.П., Карцева Г.Ю. // ЖОрХ. - 2001.
- Т. 37, вып.5. - С. 744-754; т) Семенов В.В., Уграк Б.И., Шевелев С.А., Канищев М.И., Баршников
A.Т., Файнзильберг А.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим.
- 1990. - № 8. - С. 1827; п) Гареев Г. А., Кириллова Л.П., Шульгина В.М., Бузилова С.Р., Вологдина Л.П., Верещагин Л.И. // ЖОрХ. - 1988. - Т. XXIV, вып. 10. - С. 2221-2226; о) Сараев В.В., Канакина Т.П., Певзнер М.С., Голод Е.Л., Уграк Б.И., Качала
B.В. // Химия гетероциклических соединений. -1996. - № 8. - С. 1078-1087; р) Сараев В.В., Голод Е.Л. // ЖОрХ. - 1997. - Т. 33, вып. 4. - С. 629-632; р) Кофман Т.П., Карцева Г.Ю. // ЖОрХ. - 2000. - Т. 36, вып. 6. - С. 899-905; г) Твердохлебов В.П., Целинский И.В., Васильева Р.Ю. // ЖОрХ. - 1978. - Т. XIV, вып. 5. - С. 1056-1059.
3. Суханов Г.Т., Лукин А.Ю. Реакции производных 3-нитро-1,2,4-триазолов с алкилирующими
агентами. 1. Алкилирование в присутствии щелочи // Химия гетероцикл. соединений. - 2005. - № 7. -С. 1020-1025.
4. Круглик А.П., Лещев С.М., Рахманько Е.М., Бубель О.Н., Асратян Г.В. // Журнал прикладной химии.- 1991. - № 64. - С. 1721.
5. а) Суханов Г.Т., Филиппова Ю.В., Суханова
A.Г. Алкилирование 4-нитро-1,2,3-триазола втор-бутиловым спиртом // Ползуновский вестник. -2010.- № 3. - С. 12-14; Ь) Суханов Г.Т., Филиппова Ю.В., Суханова А.Г. Реакции производных 3-нитро-1,2,4-триазола с алкилирующими агентами 9. Новое в реакции взаимодействия 3-нитро-5-Р-1,2,4-триазолат-анионов с диэтилсульфатом // Химия гетероциклических соединений. - 2012. - № 9. - С. 1438-1444.
6. Кофман Т.П. Гетерилирование 3-^-5-^-1,2,4-триазолов производными 3,5-динитро-1,2,4-триазола // Журнал органической химии. - 2001. -Т. 37, вып. 8. - С. 1217-1227.
7. Кофман Т.П., Карцева Г.Ю., Наместникова
B.И., Пакетина Е.А. 5-Амино-3-Р-1,2,4-триазолы в реакции с производными 3,5-динитро-1,2,4-триазола // Журнал органической химии. - 1998. -Т. 34, вып. 7. - С. 1084-1090.
УДК 547.791.1 (083.744)
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ДСК ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛО-СОЛЬВАТОВ ГЕКСАНИТРОГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА С М-МЕТИЛ-3-НИТРО-
1,2,4-ТРИАЗОЛАМИ
Суханова А.Г., Вакутин А.Г., Бояринова Н.В.
В работе представлены результаты экспериментального исследования систем гекса-нитрогексаазаизовюрцитана с изомерными М-метил-3-нитро-1,2,4-триазолами методом тепловой эквивалентности (неэквивалентности) путем определения тепловых эффектов в системе переменного состава. Проведен сравнительный анализ реакционной способности системы в зависимости от местоположения заместителя в N-метил-3-нитро-1,2,4-триазолах. Показано, что из ряда изомерных N(1)-, N(2)- и N14)-метил-3-нитро-1,2,4-триазолов в реакцию образования кристалло-сольватов с гексанитрогексаазаизовюрцита-ном вступают только наиболее основные N(1)- и N(4)- замещенные производные 3-нитро-1,2,4-триазола.
Ключевые слова: гексанитрогексаазаизовюрцитан, N-метил-3-нитро-1,2,4-триазолы, кристалло-сольваты, основность
Проведенные ранее исследования по изучению взаимодействия гексанитрогексаа-заизовюрцитана (ГАВ) с тротилом и другими азотсодержащими соединениями показали способность ГАВ к образованию сольватов различной структуры [1 - 4]. Для решения задачи был применен метод тепловой эквивалентности (неэквивалентности) [4], сводя-
щийся к определению тепловых эффектов в системе переменного состава.
В работах [5, 6] показано, что нитротриа-золы образуют устойчивые комплексы с солями переходных металлов. Возможность образования, структура, устойчивость донор-но-акцепторных комплексов или сольватов, в том числе с полициклическими нитроамина-
ми, непосредственно связана со строением молекулы нитротриазола как донора электронов.
Критерием оценки влияния строения нитротриазолов на свойства, реакционную способность с термодинамических и кинетических позиций, в том числе в реакциях ком-плексообразования, выступают взаимосвязанные характеристики гетероциклов: кислотно-основные свойства и нуклеофильность. Экстремальными характеристиками в ряду изомерных N(1)-, N(2)- и Ы(4)-замещенных производных З-нитро-5-R-l ,2,4-триазолов высоким дипольным моментом [7], наибольшей основностью [8] и, как следствие, повышенной реакционной способностью в процессах
комплексообразования с солями переходных металлов [5] и кватернизации [9] обладает ^4)-изомер.
В данной работе изучено влияние основности и, как следствие, реакционной способности изомерных ^метил-3-нитро-1,2,4-триазолов в реакциях комплексообразования с ГАВ. Исследование образования кристалло-сольватов проводили по аддитивности тепловых эффектов составу композиций в диапазоне концентраций от 100 % до 0 % на дифференциально-сканирующем калориметре фирмы «Mettler Toledo» в условиях линейного нагрева образца от 25 С до 140 0С со скоростью 10 0С/мин в атмосфере азота.
Массовая доля Ы(2)-изомера,
М.д^(2) изомера, % О(ср) , J/g
100 - 88,55
80 - 70,1
60 - 55,00
40 - 37,25
20 - 16,80
Рисунок 1 - Диаграмма изменения и значения тепловых эффектов в системе «ГАВ - N(2)-метил-3-нитро-1,2,4-триазол» в зависимости от содержания ^2)-изомера.
Массовая доля Ы(1)-изомера, %
М.д^(1), % О(ср), J/g
100 - 96,62
90 - 74,64
80 - 50,79
60 - 34,36
50 - 30,56
40 - 24,95
20 - 15,92
Рисунок 2 - Диаграмма изменения и значения тепловых эффектов в системе «ГАВ - N(1)-метил-3-нитро-1,2,4-триазол» в зависимости от содержания ^1)-изомера.
Массовая доля Ы(4)-изомера, %
М.д^(4), % О(ср), J/g
100 - 95,58
80 - 55,82
60 - 47,82
50 - 40,20
40 - 26,51
20 - 18,78
Рисунок 3 - Диаграмма изменения и значения тепловых эффектов в системе «ГАВ - N(4)-метил-3-нитро-1,2,4-триазол» в зависимости от содержания ^4)-изомера.
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ДСК ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛО-СОЛЬВАТОВ ГЕКСАНИТРОГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА С 1\1-МЕТИЛ-Э-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛАМИ
Ранее было показано, что из трех изомерных N(1)-, N(2)- и Ы(4)-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов в реакцию комплексообразо-вания с солями переходных металлов не вступает только наименее основный 2-метил-3-нитро-1,2,4-триазол [5]. Аналогичные данные получены при исследовании расплава «ГАВ - ^2)-метил-3-нитро-1,2,4-триазол».
В работах [1-4] было показано, что при отсутствии взаимодействия между компонентами все точки ложатся на прямую, проведенную от 0 % до 100 % содержания плавкого компонента. В случае же наличия какого-либо взаимодействия в системе будет наблюдаться отклонение от прямой в ту или иную сторону в зависимости от характера тепловых эффектов протекающих процессов.
Исходя из вышесказанного, полученные экспериментальные данные свидетельствуют об отсутствии взаимодействия ^2)-метил-3-нитро-1,2,4-триазола с ГАВ (рисунок 1). При увеличении основности ^метил-3-нитро-1,2,4-триазола наблюдается трансформация
тепловых эффектов в смесях ГАВ с N(1)-метил-3-нитро-1,2,4-триазолом, что свидетельствует о сложных фазовых превращениях в системе. Результаты экспериментов представлены на рисунке 2 , где указано содержание изомерного ^1)-метил-3-нитро-1,2,4-триазола в исследуемой системе и приведены значения в пике поглощения тепла О.
Повышенная реакционная способность в процессах образования кристалло-сольватов зафиксирована при исследовании системы «ГАВ - ^4)-метил-3-нитро-1,2,4-триазол», содержащей наиболее основный из изомерных производных ^4)-метил-3-нитро-1,2,4-триазол (рисунок 3).
На рисунке 4а представлена термограмма плавления индивидуального ^4)-метил-3-нитро-1,2,4-триазола.
При получении расплава путем прогрева механических смесей ГАВ с ^4)-метил-3-нитро-1,2,4-триазолом в ячейке термоанализатора также наблюдается трансформация тепловых эффектов.
а б
Рисунок 4 - Диаграмма ДСК индивидуального ^4)-метил-3-нитро-1,2,4-триазол и смеси «ГАВ -^4)-метил-3-нитро-1,2,4-триазол» в соотношении 20 / 80.
На термограмме фиксируются два тепловых эффекта, свидетельствующих о наличии взаимодействия между компонентами системы и приводящего к образованию кри-сталло-сольватов или эвтектики (рисунок 4б).
Таким образом, показано, что из ряда изомерных N(1)-, N(2)- и ^4)-метил-3-нитро-1,2,4-триазолов в реакцию образования кри-сталло-сольватов с гАв вступают только наиболее основные N(1)- и ^4)-замещенные производные 3-нитро-1,2,4-триазола.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бояринова Н.В. Исследование растворимости СЬ-20 в различных связующих // Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов: материалы докл. IV научно-технической конференции моло-
дых ученых. - Бийск, 27-28 сентрября 2012 г. -С.96 - 104.
2. Комаров В.Ф., Калмыков П.И., Бояринова Н.В., Сидоров К.А. Исследование растворимости СЬ-20 в тротиле // Ползуновский вестник. - № 4-1. - 2010. - С. 85-88.
3. Комаров В.Ф., Попок Н.И, Сакович Г.В. Принципы построения и реализации работы взрыва композиционных взрывчатых материалов // Фундаментальные и прикладные проблемы технической химии: К 10-летию Института проблем химико-энергетических технологий СО РАН: сборник научных трудов. - Новосибирск: Наука, 2011. - С. 166 - 193.
4. Комаров В.Ф., Сакович Г.В., Бояринова Н.В., Калмыков П.И., Бычин Н.В. Взаимодействие СЬ-20 с расплавами взрывчатых веществ // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2008. - № 4. - С. 79 - 83.
5 Суханов Г.Т., Суханова А.Г., Филиппова Ю.В., Григорьев Ю.В. Комплексообразование 1\1-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов с дигидратом хлорида меди (II) // Ползуновский вестник. - 2013. - № 3. - С. 61-64.
6 Degtyarik M.M., Lyakhov A.S., Ivashkevich L.S., Voitekhovich S.V., Sukhanov G.T., Grigoriev Yu.V. 1-(2-Hydroxyethyl)-3-nitro-1.2.4-triazole and its complexes with copper (II) chloride and copper (II) Perchlorate // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie. - 2012. - Р. 950-956.
7. Ивашкевич О. А., Вадим Э. Матулис, Эль-кинд П.Д., Гапоник П.Н., Суханов Г.Т., Суханова А. Г. Стандартные энтальпии образования в газовой фазе и относительные устойчивости таутоме-
ров С-нитро-1,2,4-триазола и изомеров ^алкил-С-нитро-1,2,4-триазола: квантово-химическое исследование // Химия гетероциклических соединений. -2009. - №1. - С. 83-94.
8. Багал Л.И., Певзнер М.С. Гетероциклические нитросоединения IV. Кислотно-основные свойства нитропроизводных 1,2,4-триазола // Химия гетероциклических соединений. - № 4. - 1970. - С. 558 - 562.
9. Суханов Г.Т., Суханова А.Г., Филиппова Ю.В., Босов К.К. Региоселективное Nтрет-бутилирование 4-п-пропил- и 4-изо-пропил-3-нитро-1,2,4-триазолов в кислотной среде // Ползуновский вестник. - 2013. - № 3. - С. 64-66.
УДК 541.8, 621.371
ВЛИЯНИЕ ГИДРАТАЦИИ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ
Романов А.Н.
На примере Ма2ООз и N80! исследовано в микроволновом диапазоне влияние ионной гидратации на диэлектрические свойства водных растворов минеральных солей. Развит новый подход для оценки чисел гидратации.
Растворение минеральных солей в воде приводит к существенному изменению внутренней структуры жидкости, в результате образования вокруг ионов внутренней (ближней) и внешней (дальней) гидратных оболочек, состоящих из молекул воды. Объемные доли и свойства этих оболочек, рассматриваемых как отдельные фазы, определяются строением гидратированного раствора и структурой растворителя [1, 2].
Влияние ионной гидратации на комплексную диэлектрическую проницаемость (КДП) раствора, наиболее заметное в микроволновом диапазоне, зависит от типа соли и проявляется неодинаковым образом для действительной е' и мнимой е" частей КДП [3, 4].
При малых массовых концентрациях Б соли, когда в растворе имеются достаточные для образования гидратных оболочек количества свободной воды, на зависимости е'(Б) наблюдается резкий спад е', связанный с диэлектрическим насыщением молекул воды в ближних гидратных оболочках катионов и анионов [5]. Дальнейшее увеличение Б ведет к перераспределению молекул воды в гид-ратных оболочках ионов, что сопровождается уменьшением наклона зависимости е'(Б). Величина е'' с увеличением Б возрастает нелинейным образом, что связано с увеличением
ионной проводимости раствора, возникающей при появлении в воде ионов растворенных солей.
Анализ экспериментальных данных, приведенных в работе [6], показал, что с ростом Б значения показателей преломления п и поглощения к, связанных с КДП соотношением = п+1-к, возрастают нелинейным образом, причем на зависимостях п(Б) и к(Б) выделяются три области концентраций, в которых наблюдается изменение поведения диэлектрических свойств растворов.
В продолжение этих исследований, в данной работе для изучения влияния на диэлектрические свойства раствора структурных изменений, происходящих при гидратации ионов молекулами воды, использовали величину представляющую собой число молекул Н20, приходящихся в растворе на единицу молекулярной массы безводной соли, и определяемую по следующей формуле:
NB =-
1
5 •
где Б = Мс/Мв, д£ = т(И2й)/тс - численный коэффициент, определяемый из отношения атомных масс молекул воды т(Н20) и соли тС, МВ = МР - МС, — масса воды в растворе, МР, МС - массы раствора и безводной соли, измеренные путем взвешивания на аналити-
