CC BY
89
В. Ф. Комаров, Н. И Попок, П. И. Калмыков,
Н. В. Бояринова, Н. В. Бычин, М. В. Казутин
ПРОБЛЕМЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГЕКСАНИТРОГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА В СОСТАВАХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Показана реализация нового принципиального подхода при создании композиционных взрывчатых веществ на базе октогена, позволивший достичь скорости метания ш=2600 м/с.
Литьевые композиционные взрывчатые вещества (КВВ) повышенной по метательной способности эффективности могут создаваться путем комбинирования в их составе одновременно двух взрывчатых веществ (ВВ), одно из которых базовое (гексоген, окто-ген), а второе вспомогательное, обеспечивающее ряд функциональных свойств. Таковыми должны быть обеспечение литьевых свойств композиции и эффективная передача детонации от кристалла к кристаллу базового ВВ в полидисперсной гетерогенной композиции [1, 2]. Чем выше скорость детонации вспомогательного ВВ (Од), тем выше скорость детонации композиции (йквв), а жидковязкая добавка (пластифицированный жидким ВВ полимер) эффективнее добавок плавких ВВ. Этот принципиальный подход был реализован при создании КВВ на базе октогена, позволивший достичь скорости метания ш=2600 м/с, что равно значению ш на прессованном гексанитрогексаазаизовюрцитане (СЬ-20) [1]. Аналогичный прием для КВВ на базе СЬ-20 по прогнозу может обеспечить ш^2900 м/с, что и послужило мотивом к исследованию такой системы.
Экспериментальная часть
В качестве вспомогательных ВВ для КВВ на базе СЬ-20 для обследования были взяты тротил, динитродиазопентан (ДНП) и метилнитротриазол (МНТ) как представители легкоплавких ВВ и пластифицированный нитроглицерином метилполивинилтетразол (МПВТНГ). Физико-химические свойства компонентов приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Температуры плавления Тпл., плотность р и скорость детонации й взрывчатых веществ
Взрывчатое вещество Ли 1- ° Р, 3 кг/м й, м/с
СЬ-20 не плавится 2040 9625
Тротил 2 8 •I* 81 1660 7090
ДНП 57-58 1490 7400
МНТ 67 1480 6900
МПВТНГ 1510 7600
Поведение обследуемых систем оценивали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) со скоростью нагрева 10 градусов в минуту и электронной мик-
роскопией, а также характеризовали скоростью детонации композиций и скоростью метания стальной пластины. Растворимость СЬ-20 оценивали по изменению коэффициента рефракции.
При попытке изготовления зарядов КВВ на базе СЬ-20 с тротилом по схеме приготовления плава, его эмульгировании в воде с получением гранул для засыпки и плавления в изложнице столкнулись с тем, что система вплоть до 100оС утратила подвижность и не растекается. На диаграмме ДСК регистрируются три экзотермических эффекта (рис. 1). Подробное исследование системы во всем диапазоне соотношения концентраций компонентов показало, что при содержании 30% СЬ-20 на диаграмме ДСК появляется второй, уже высокотемпературный, пик поглощения тепла 02, а при содержании СЬ-20 75% - третий Оэ. Тепловые эффекты и температуры, регистрируемые прибором, суммарный тепловой эффект ЕО1-Э и суммарный тепловой эффект высокотемпературных пиков ЕО2-Э приведены в табл. 2 и на диаграмме (рис. 2).
ОБС
пМ
050
-100 . . ..
50 00 10000 15000
Тетр |С|
Рис. 1 - Диаграмма ДСК смеси 90% СЬ-20 и 10% тротила
Таблица 2 - Температуры плавления Тпл и тепловые эффекты О в системе СЬ-20 -тротил
Содержание тротила, % Первый пик Второй пик Третий пик 2О1-3, Дж/г 2О2-3, Дж/г
1- ° О, Дж/г Тпл, °С О, Дж/г Тпл, °С О, Дж/г
100 82,0 -72,35 -72,45 0,00
90 79,8 -84,48 -84,48 0,00
80 79,5 -89,81 -89,81 0,00
70 79,2 -79,51 135,8 -13,35 -92,89 -13,35
60 78,4 -57,37 140,0 -26,14 -83,51 -26,14
40 78,6 -28,70 141,4 -27,11 -55,81 -27,11
30 77,1 -5,53 139,5 -35,05 -40,58 -35,05
25 79,0 -12,22 137,4 -10,76 143,6 -6,52 -29,50 -17,28
20 79,3 -13,49 137,3 -13,51 156,4 -10,15 -37,15 -23,66
10 79,4 -4,28 133,4 -5,24 151,3 -14,45 -23,97 -19,69
0, Дж/г
10 - Содержание
80 60 40 20 0 тротила %
0 - 11111
-20 -
4 О /
/ /0
-40 - у
-60 - /
-80 -
-100 -
Рис. 2 - Диаграмма изменения тепловых эффектов в системе СЬ-20 - тротил в зависимости от содержания тротила
На рис. 2 сплошной линией 2 показан расчетный тепловой эффект при отсутствии взаимодействия между компонентами в системе, когда поглощение тепла пропорционально содержанию тротила и обусловлено теплотой его плавления. Кривая 3 отображает сум-
марный тепловой эффект ЕО-і-з, зарегистрированный в системе. Его величина много больше расчетной и при отсутствии в области высоких концентраций тротила каких-либо других тепловых эффектов свидетельствует о поглощении тепла за счет растворения СЬ-20 в жидком тротиле. Растворенный СЬ-20, вероятно, взаимодействует с тротилом с образованием соединений с высокой температурой плавления. Их образование должно идти с выделением тепла, но одновременно протекающее их плавление, тепловые эффекты которых Е02-3 отображены пунктирной кривой 3, не дают возможности разделить эндо- и экзотермические эффекты. Однако полученные результаты отвечают на вопрос, почему смесь СЬ-20 с тротилом, описанная выше, потеряла литьевые свойства после предварительного плавления. Очевидно, что такая система для создания КВВ на основе СЬ-20 по технологическим причинам непригодна.
В системе СЬ-20-ДНП на диаграмме ДСК каких-либо тепловых эффектов, кроме пика плавления ДНП при 56...57оС, не обнаружено. Об этом же свидетельствует и аналогично рис. 2 построенная диаграмма тепловых эффектов в широком соотношении компонентов системы (рис. 3), где сплошной линией показаны рассчитанные пропорционально содержанию ДНП теплоты плавления, а точками - величины, зарегистрированные прибором. Совпадение расчетных и экспериментальных О свидетельствует об отсутствии существенных взаимодействий, хотя таковые имеются.
Кристаллы СЬ-20 в поле сканирующего электронного микроскопа имеют гладкую поверхность. После пребывания в жидком ДНП на их поверхности появляются следы травления (рис. 4), похожие на наблюдавшиеся в работе [3]. Причиной этого может быть растворимость СЬ-20 в жидком ДНП, прямое определение которой дало величину 17,85% мас. при 60оС. Столь высокая растворимость, как будет показано на других примерах, способна значительно влиять на Рквв и ш.
Рис. 3 - Диаграмма изменения тепловых эффектов в системе СЬ-20 - ДНП
Обнаружена фазовая неустойчивость системы и самого ДНП. Так в очищенном перекристаллизацией из раствора промышленном ДНП на диаграмме ДСК регистрируется
Рис. 4 - Электронная фотография кристалла СЬ-20 и его поверхности после пребывания в расплаве ДНП
двойной экзотермический эффект с пиками при 45 и 57оС, сопровождающийся плавлением продукта. Выдержка расплава в течение 5 ч при 80оС с последующей кристаллизацией приводит к увеличению интенсивности пика при 45оС, а многократное циклическое повторение операции приводит к слиянию двух пиков в один с температурой 51...52оС (рис. 5). Проведение аналогичных процедур с системой, содержащей 20% СЬ-20 и 80% ДНП, первоначально повторяет эту картину, но при многократном повторении процедуры вся система плавится уже при 45.46 оС.
Наблюдаемая трансформация тепловых эффектов как в ДНП, так и в его смесях с СЬ-20, свидетельствует о сложных фазовых превращениях в системе. Это могут быть как стереохимические конформационные изменения в молекуле ДНП, так и образование эвтектических состояний при растворении СЬ-20 в жидком ДНП. О последнем свидетельствует наличие области, соответствующей по температуре плавления и кристаллизации 45оС при изучении растворов СЬ-20 в ДНП методом турбидиметрического анализа по изменению интенсивности светопропускания растворов, находящейся в области концентраций, соответствующих 5% СЬ-20 и 95% ДНП.
45оС 57оС 45оС 57оС 51оС
а б в
Рис. 5 - Диаграмма ДСК исходного ДНП (а), однократно (б) и многократно (в) выдержанного в расплавленном состоянии
Обнаружена высокая растворимость СЬ-20 в расплаве МНТ, оказавшаяся ~17% мас. при 80оС. Растворимость базового ВВ, ведущая к изменению физико-химических свойств обеих составляющих композиции, не может не отразиться на детонационных характеристиках КВВ. Определив растворимость СЬ-20 в нитроглицерине, оказавшуюся равной 1,82% мас. при 50оС (что в 13-14 раз выше, чем у октогена), сравнили скорость детонации их композиций с пластифицированным нитроглицерином полимером МПВТ. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3 - Скорость детонации Dkbb композиций на базе октогена и CL-2G
Базовое ВВ Пластификатор D^ м/с фВВ Dkbb, м/с
октоген нитроглицерин 7600 0,645 8050
CL-20 нитроглицерин 7600 0,695 7700
CL-20 инертный не детонирует 0,658 7160
Полученные данные свидетельствуют о повышении Dkbb при замене инертной добавки на добавку, способную к детонационному превращению. Но Dkbb на основе октогена при одних и тех же размерах частиц базового ВВ оказалась выше, чем на основе CL-20, что можно объяснить наличием химического взаимодействия CL-20 с нитроглицерином. Доступными методами этого установить не удалось, но найдено косвенное подтверждение. Оказалось, что насыщенный раствор CL-20 в нитроглицерине детонирует со скоростью 7230 м/с, тогда как нитроглицерин дает величину 7800 м/с.
Заключение
Признанный новым перспективным ВВ CL-20 склонен к высокой растворимости в различных органических средах [4, 5], включая, как показано выше, и нитросоединения. Растворенный продукт способен к взаимодействию с растворителем, что приводит к фазовой неустойчивости композиций на его основе и изменению физико-химических характеристик компонентов, в нее входящих. Для решения задачи создания КВВ для снаряжения боеприпасов необходима тщательная проверка физико-химического поведения композиции и поиск вещества-партнера, не способного растворять CL-20.
Литература
1. В.Ф. Комаров, Г.В. Сакович, М.В. Казутин, А.Б. Женихов, А. А. Крылов. Конструирование литьевых композиционных ВВ повышенной метательной способности//Современные проблемы технической химии. Материалы докл. Межд. науч.-техн. и метод. конф. Казань, 2004. С. 15-16.
2. V.F. Komarov, G.V. Sakovich, M.V. Kazutin, N.I. Popok, A.B. Zhenikhov. Design of composite explosive (CEM) with borderline detonation rate // Energetic Materials. Performance and Safety. 36th Inter. Annual Conf. of ICT. June 28 - Jule 1. 2005. Karlsruche.
3. Н.В. Чуканов, В.В. Дубихин, А.В. Раевский и др. Кинетика и механизм полиморфного перехода в поликристаллическом е-гексанитрогаксаазаизовюрцитане. // ЖФХ. 2006. Т. 80. №. 2. С.350-356.
4. A.v.d. Heijden, J.ter Horst, J. Kendrick et. al. //Energetic Materials. Particle Processing and Characterization. Edited by Ulrich Teipel. WILEY-VCH Verlag GmbH&CoKGaA. 2005. P.p.82.
5. С.В. Сысолятин, А.А. Лобанова, Ю.Т. Черникова, Г.В. Сакович. Методы синтеза и свойства гек-санитрогексаазаизовюрцитана// Успехи химии. 2005. Т. 74. № 8. С.830-838.
© В. Ф. Комаров - д-р техн. наук, проф.; Н. И Попок - д-р техн. наук; П. И. Калмыков - канд. техн. наук; Н. В. Бояринова, Н. В. Бычин, М. В. Казутин - ин-тут проблем химикоэнергетических технологий СО РАН, г. Бийск.
