CC BY
7СПИНОВЫЕ АСПЕКТЫ В ПРИРОДЕ ПРОЦЕССОВ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА
бетона корректно объясняется методами спиновой химии, причем многие дискуссионные вопросы исчезают, а другие получают указание на путь их ликвидации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бутт Ю.М. Портландцемент. - М.: Строй-издат. 1974. - 328 с.
2. Лопанова Е.А. // Вопросы материаловедения. 2004. №3. С. 34-41.
3. Андреева Л.Н., Цыро Л.В., Александрова С.Я., Унгер Ф.Г. // Технологии ТЭК. 2005. № 5. С. 98-103.
4. Тихонова М.В., Цыро Л.В., Андреева Л.Н., Александрова С.Я., Унгер Ф.Г. // Перспективные материалы. 2007. № 4. С. 92-98.
5. Унгер Ф.Г., Цыро Л.В., Тихонова М.В., Александрова С.Я., Андреева Л.Н. // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 2. - М.: Граница. 2007. - С. 565.
влияние растворимости £-сь20 на детонационные
характеристики квв
В.Ф. Комаров, Г.В. Сакович, Н.В. Бояринова, П.И. Калмыков, Н.И. Попок
Определена растворимость £-а-20 в ряде нитросоединений. Установлено, что частичное растворение е-С1-20 в одном из компонентов композиционного взрывчатого вещества (КВВ) ведет к снижению скорости его детонации.
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих сообщениях [1-2] нами было показано, что одно из самых перспективных новых взрывчатых веществ (ВВ) -гексанитрогексаазаизовюрцитан (С1.-20) в сплавах с тротилом и динитратдиазопента-ном (ДНП) не реализует свои потенциальные энергетические характеристики по скорости детонации. В качестве объяснения наблюдаемого была принята способность 8-С1-20 растворяться в расплавах этих взрывчатых веществ с образованием эвтектик или молекулярных комплексов. В системе ДНП-СЬ-20 была обнаружена эвтектика состава 90 % ДНП - 10 % СЬ-20 с температурой плавления 48 0С и скоростью детонации й=5700 м/с, что много ниже скорости детонации исходных компонентов.
Если принятые объяснения соответствуют реальным физико-химическим явлениям в подобных гетерогенных системах, а первопричиной их является растворимость 8-СЬ-20 с последующим образованием новых соединений, то они должны быть общими как для систем с плавким, так и жидким ВВ. Численные значения растворимости 8-СЬ-20 в различных ВВ становятся важной информацией, а путь реализации детонационных характеристик 8-СЬ-20 в композиционных взрывчатых веществах лежит через подбор второго ВВ, в котором он не растворяется. Проверке ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2009
такого подхода посвящено данное сообщение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворимость 8-СЬ-20 в расплавах и жидких ВВ исследовалась двумя методами. Факт достижения равновесия в системе кристаллы - растворитель в термостатированной ячейке при заданной температуре устанавливался по прекращению изменения коэффициента преломления раствора рефрактометрией с одновременным наблюдением за протеканием процесса через встроенный оптический микроскоп. Полученные таким путем численные значения температурной зависимости растворимости обрабатывались с помощью уравнения Шредера [3]:
о т т д ° ■ 1, ■ - 1п
г т-т,
Л,
где и Т2 - крайние значения температуры определения растворимости, ^ и И2 - соответствующие им величины мольной концентрации насыщенного раствора, а ДП -
энтальпия (теплота) растворения. Линейность связи 1п]ЧГ — 1/Т одновременно является контролем соответствия изучаемого процесса положениям теории идеальных
растворов и надежности получаемых значений концентрации насыщенных растворов.
Для подстраховки при малых величинах растворимости был применен метод визуализации, заключавшийся в выдерживании кристаллов 8-01-20 в течение 8 суток при температуре 20, 40 или 50 0С в растворителе с последующим фотографированием их поверхности под электронным микроскопом.
Полученные результаты по растворимости 8-0Ь-20 в различных растворителях и рассчитанные по уравнению (1) значения те-плот растворения представлены в таблице 1.
Растворимость 8-0Ь-20 в ДНДЭГ и ДНПГ рефрактометрическим методом определить
не удалось из-за малого изменения коэффициента преломления раствора. Методом визуализации наличие растворимости 8-0Ь-20 в ДНДЭГ проявилось отчетливо уже при 20 0С, тогда как для ДНПГ выявить ее не удалось даже при 50 0С (рисунок 1).
Среди обследованных ВВ лишь в ДНПГ 8-0Ь-20 оказался нерастворим. Поэтому проверку заявленного выше подхода по реализации детонационных характеристик 0Ь-20 осуществили в КВВ на базе пластифицированного нитроглицерином, ДНДЭГ и ДНПГ тетразольного полимера. Скорость детонации монокристаллов 8-0Ь-20, по нашим оценкам [1], равна 9625 м/с, а октогена - 9160 м/с.
Таблица 1
Растворимость и теплота растворения £-01-20 в различных растворителях
Растворитель Структурная формула растворителя Растворимость, % масс. дщ кДж/моль
при 20 оС при 60 оС
Тротил сн3 02м_ 1 ^n02 у n02 3,90* -8,87
Нитроглицерин Н2С-0N02 1 НС-0N02 Н2С-0N02 0,22 2,00 -30,79
Динитратдиэтиленгликоля (ДНДЭГ) Н2С-0N02 о/СН2 ^СН2 Н2С-0N02 есть есть
Динитратпропиленгликоля (ДНПГ) СН3 1 3 НС-0N02 Н2С-0N02 отс. отс.
Динитратдиэтанолнитрамин (ДИНА) CH2-CH2-0N02 СН2-СН2^02 10,40 -47,40
Динитратдиазапентан (ДНП) СН3—N — СН2 — N — СН3 N02 N02 18,03 -0,55
* данные для 80 оС
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИМОСТИ £-С1_-20 НА ДЕТОНАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КВВ
А. (х400)
Б. 20 оС (х400)
Г. 20 оС (х1000)
Д. 40 оС (х1000)
Ж. 50 оС (х1000)
В. 40 оС (х400)
Е. 50 оС (х700)
Рисунок 1. Электронные фотографии кристаллов е-СЬ-20: исходные (А), выдержанные 8 суток в нитроглицерине (Б,В), ДНДЭГ (Г,Д) и ДНПГ (Е,Ж). Под фотографиями указана температура выдержки и кратность увеличения
Скорость детонации пластифицированных полимеров и композиций на их основе
Таблица 2
Пластификатор Бд, м/с Базовое ВВ Оквв, м/с
Нитроглицерин 7600 октоген 8050
СЬ-20 7700
ДНПГ 7070 октоген 8010
СЬ-20 8190
ДНДЭГ 6600 октоген 7830
СЬ-20 7740
При прочих равных условиях и при отсутствии взаимодействий в системе вправе ожидать скорость детонации композиций на основе г-СЬ-20 выше, чем с октогеном. Поскольку йквв зависит и от скорости детонации второго ВВ в его составе [4], в рассматриваемых вариантах от скорости детонации пластифицированного полимера йд, в таблице 2 приведены результаты экспериментов по определению йд и йквв. Для наглядности эти же результаты представлены на рисунке 2.
Приведенные результаты показывают: чем выше растворимость г-СЬ-20 в пластификаторе, тем больше снижение йквв по отношению к аналоговым композициям на базе
октогена. Повышенная скорость детонации реализована лишь в композициях с ДНПГ.
Таким образом, настоящее и ранее проведенные исследования показывают, что в гетерогенных многокомпонентных взрывчатых материалах на базе г-СЬ-20 в силу физико-химических свойств последнего, происходят глубокие физико-химические изменения отражающиеся на его детонационных характеристиках. Реализация повышенных энергетических свойств г-СЬ-20 в КВВ возможна при отсутствии его растворения в каком-либо из компонентов композиции.
Рквм, м/с 9200"
8800
7800"
Рд, м/с
7600'
6000 7000 8000 Рисунок 2. Зависимость DКВМ от Dд для композиций с октогеном (•) и £-0Ь-20 (о)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Гексанитрогексаазаизовюрцитан, как и другие циклические нитроамины, растворим во многих нитроэфирах и нитросоединениях. Процесс растворения сопровождается разрушением поверхности кристаллов, а также склонностью к образованию новых структур типа эвтектик и молекулярных комплексов. Такие взаимодействия ведут к глубокому изменению физико-химических свойств системы в целом. Их проявление установлено в
изменении скорости детонации КВВ различного состава.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Komarov V.F., Sakovich G.V., Popok N.I., Kalmykov P.I., Boyarinova N.V., Bychin N.V., Kazutin M.V.. Problems of Using CL-20 in Formulations of Composite Explosive // Energetic Materials. 38th Intern. Annual Conf. of ICT. Karlsruche. - 2007. - Pp. 137-1-6.
2. Комаров В.Ф., Сакович Г.В., Бояринова Н.В., Калмыков П.И., Бычин Н.В. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы - 2008. - №4 - С. 7983.
3. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука - 1976 - С. 504.
4. Комаров В.Ф., Казутин М.В., Попок Н.И., Сакович Г.В. Пути повышения скорости детонации композиционных взрывчатых веществ. // Научно-технический сборник «Взрывное дело» - 2007. - В. 98/55 - С. 173-180.
термолиз двойных комплексных солей гекса(изотиоцианато)хроматов(111) окта(£-капролактам)лантаноидов(и!) цериевой группы
Е.В. Черкасова, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова
Процессы термического разложения комплексов состава [1п18}[Сг(ЫСЗ)6] (1п=1э3+, Ов3+, Рг3+, Мё3*, Бт3+, Еи3+) изучены методами термогравиметрического, ИК спектроскопического, рентгенофазового и масс-спектрометрического анализов.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время интенсивно развиваются исследования, связанные с получением различных функциональных материалов из соединений-предшественников. Двойные комплексные соли (ДКС), содержащие в своем составе комплексный катион одного металла и комплексный анион другого металла являются перспективными предшественниками для создания высокодисперсных смешанных биметаллических оксидных систем. Причем стехиометрия комплекса-предшественника задает состав образующейся оксидной фазы. Несомненным пре-
имуществом является также протекание процессов термолиза ДКС при сравнительно невысоких температурах [1, 2].
Интерес в связи с этим представляют процессы термолиза на воздухе и в инертной атмосфере ДКС гекса(изотиоцианато)-хроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) с £-капролактамом. В данной работе изучены процессы термического разложения ДКС лантаноидов цериевой группы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термографический анализ соединений на воздухе проведен на дериватографе О-
